本发明专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种无钯、无胺、无配体参与的铜催化剂体系，该催化剂体系可以催化Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应制备炔类化合物。所述催化剂体系包括：二价铜盐、碳酸钾以及溶剂二甲基亚砜，其中铜盐与碳酸钾的摩尔比为１∶２０～４０；所述铜盐选自醋酸铜，乙酰丙酮酸铜，三氟甲磺酸铜，硫酸铜中的一种或者其一种以上的混合物。本催化剂体系用稳定的二价铜盐代替了贵金属，经济廉价而且无毒性，对于活性较差的底物，在催化体系中额外加入ＴＢＡＢ明显促进反应的进行；有望进行大规模应用和工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种无钯、无胺、无配体参与的铜催化剂体系， 该催化剂体系可以催化藺头偶合反应制备炔类化合物。
技术介绍
由Pd/Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物(芳基卤代烃)之间的 交叉偶联反应通常被称之为藺头偶合反应(Sonogashira coupling reaction)。这一反应 最早在1975年由Heck，Cassar以及Sonogashira等独立发现，经过近三十年的发展，它已 逐渐为人们所熟知，并成为了一个重要的人名反应。目前，Sonogashira反应在取代炔烃以 及大共轭炔烃的合成中得到了广泛的应用，并且被认为是合成炔烃化合物的最有效、最直 接的方法，从而在很多天然化合物，农药医药，新兴材料以及纳米分子器件的合成中起着关 键的。传统的Sonogashira偶联反应催化剂往往是使用钯配合物，在含磷配体存在下同 时辅以碘化亚铜作为共催化剂，所使用的溶剂优选为胺。然而，采用这类催化剂存在下列问 题①钯的价格昂贵，因而成本较高；②金属钯具有较强的毒性；③含磷配体不稳定，不易 保存，易氧化；④钯易在产物残留，因而影响了其在药物合成等场合中的应用；⑤这一反应 通常对于溴代，碘代烯烃及芳香烃都具有较高的反应活性，但是对于氯代化合物，其反应活 性往往很低，虽然到目前为止，在一些条件下这一化合物也可以得到期待的偶联产品，但是 仍有着许多的局限性，因此克服这一局限性也是这一领域中急需解决的问题。与此相比，铜是一种廉价而且低毒的金属，如何使用稳定性较好的二价铜催化剂 来实现Sonogashira偶联反应并实现催化剂的循环利用，是过渡金属催化领域中新的研究 热点，也是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。早在1963年，Castro等以吡啶为溶剂进行当量的铜促进的Sonogashira反应的 研究(参见Synth. Commun. 1989，19，2199)。1992 年，Okaro 等使用 5mol % 的碘化亚铜作 为催化剂，以PPh3为配体、碳酸钾为碱，在DMF或DMSO溶剂中，80 120°C下完成了真正意 义上的亚铜盐催化的Sonogashira反应(参见=Tetrahedron Lett. 1992，33，5363)。此后， Venkataraman等人发现1，10-菲咯啉可以作为配体用于铜催化的Sonogashira反应(参 见:0rg. Lett. 2001. 3，4315 ；Synthesis 2005，1706)。近几年类，还发展了很多其他的配体 用于铜催化的Sonogashira反应，如N，N- 二甲基甘氨酸(参见Chem. Commun. 2004，1934)、 三乙烯二胺(参见 J. Org. Chem. 2007，72，2053)，消旋联二萘酚(参见J. Mol. Catal. A 2008，284，85)，8-羟基喹啉(参见Eur. J. Org. Chem. 2008,4050)和 1，3_ 二酮(参见0rg. Lett. 2008，10,3203)等。关于无配体参与的铜催化的Sonogashira反应也有几篇报道1、Rothenberg等 人报道使用催化量的纳米铜簇、以四丁基醋酸铵为碱、以DMF为溶剂，110°C下反应催化该 反应获得目标产物(参见=Green Chem. 2004，6，215)。但是特定尺寸的纳米铜簇制备比较 繁琐，且有一定难度，本身稳定性也较差，不太适合大规模应用或工业化生产；2、苏州大学3的毛金成课题组发现铁/铜复合催化剂体系，也能实现无配体参与的Sonogashira反应， 具体催化剂体系为20mol %的CuI和20mol %的Fe (acac) 3，以磷酸钾作碱，DMSO为溶剂， 温度为 1400C (参见=Adv. Synth. Catal. 2008，350，2477) ；3、瑞士的 Vogel 课题组几乎在 同时也发现了铁/铜复合催化剂体系也能催化无配体参与的该反应，具体的催化剂体系为 IOmol %的CuI和IOmol %的Fe (acac) 3，以碳酸铯作碱，NMP (N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，温 度为1400C (参见Tetradedron Lett. 2008，49，5961)。对于报道2和3而言，催化体系中 使用碘化亚铜稳定性肯定不如二价铜盐，此外还要额外加入另外一种铁盐，增加了反应的 成本。4、湖南师范大学的李金恒教授发现醋酸铜也可以催化无配体参与下的Sonogashira 反应(参见Chin. Chem. Lett. 2007，18，13)，但是他们的催化剂体系存在以下缺点(1)醋 酸铜用量太大，为50mol%;(2)反应溶剂要求较高，为三乙胺，成本高且气味大；(3)而且反 应的选择性较差，有炔自偶联产物生成；(4)反应需要在140 150°C下进行，而且对于不同 底物的收率不高。因此，需要研发一种无钯、无胺、无配体参与的可以催化Sonogashira反应制备炔 类化合物的高效催化剂体系。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种含二价铜盐的催化体系。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种含二价铜盐的催化体系，包括 二价铜盐、碳酸钾以及溶剂二甲基亚砜(DMSO)，其中铜盐与碳酸钾的摩尔比为1 20 40 ；所述铜盐选自醋酸铜(Cu(OAc)2 · H2O)，乙酰丙酮酸铜(Cu (acac) 2 · H2O)，三氟甲磺酸铜 (Cu(OTf)2),硫酸铜(CuSO4 ·5Η20)中的一种或者其一种以上的混合物。上述含二价铜盐的催化剂体系可以催化Sonogashira反应制备炔类化合物，因 此，本专利技术同时要求保护上述含二价铜盐的催化剂体系催化Sonogashira反应制备炔类化 合物的应用，以芳基卤代烃、端基炔烃为反应物，将催化剂二价铜盐、碳酸钾和反应物溶于 溶剂二甲基亚砜(DMSO)中，于80 140°C下，反应时间为24小时 72小时。优选的技术方案中，上述于Sonogashira反应在惰性气氛中进行，例如在氩气或 氮气等惰性气体氛围中进行，如果反应条件控制不严格或者直接在空气中进行，容易产生 少量的炔烃自偶联产物。上述技术方案中，端基炔烃与芳基卤代烃的摩尔比为1 1.5 1，优选为 1. 2 1。上述技术方案中，所述芳基卤代烃为碘代芳香烃、溴代芳香烃、氯代芳香烃或者芳 基硼酸，优选的技术方案中，当所述芳基商代烃为溴代芳香烃、氯代芳香烃或者芳基硼酸 时，上述反应体系中可以加入IOmol % 200mol%的相转移催化剂，所述相转移催化剂选 自但不限于四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)；优选为TBAB ；这样能够保证目 标产物的收率可以进一步提高；另外，当所述芳基卤代烃为溴代芳香烃、氯代芳香烃或者 芳基硼酸时，上述反应体系中也可加入碘化钠，并且碘化钠与芳基卤代烃的摩尔比为1 2 1，同样可以提高产率。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1、本专利技术所述催化剂体系与以往的含贵金属催化剂体系相比，本催化剂体系用廉价的二价铜盐代替了贵金属，大大降低了成本，而且铜盐本身不具有毒性，此外，二价铜盐 在空气中比较稳定，在后处理时不会残留在产品中，并且，本催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含二价铜盐的催化体系，包括：二价铜盐、碳酸钾以及溶剂二甲基亚砜，其中铜盐与碳酸钾的摩尔比为１∶２０～４０；所述铜盐选自醋酸铜，乙酰丙酮酸铜，三氟甲磺酸铜，硫酸铜中的一种或者其一种以上的混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：毛金成，李廷义，谢观雷，屈孝铭，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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