四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系及其应用属于丁二烯阴离子聚合领域。首先配制成丁二烯单体或丁二烯/苯乙烯单体的环己烷、正己烷、或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，单体浓度为8～12wt％；再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于水浴锅中，待其温度升至40℃～60℃后加入正丁基锂引发剂进行聚合2～3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[PBLi]为0.4，偶联10～30min；反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品。本发明专利技术可将乙烯基含量控制在50～80％之间，能够制备偶联效率达75％的星型聚合物产品。其二元复合调节剂体系易得、用量很少、副反应很少。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构及偶联效率的方法，属于丁二烯阴离子聚合领域。
技术介绍
共轭二烯烃阴离子聚合中常常加入极性调节剂来调节聚合物微观结构。调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物分子量分布、聚合反应速度以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备聚二烯烃均聚物橡胶时，时常控制的聚合物微观结构主要是指聚合物的顺、 反-1，4-结构、1，2-结构或3，4-结构，以及共聚物的序列分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。自上世纪七十年代，由于世界性能源危机和石油价格的上涨，人们对降低轮胎滚动阻力的要求越来越高，与此同时，为了延长轮胎使用寿命和确保车辆行驶安全，轮胎必须具有好的耐磨性和良好的抗湿滑性能。但传统理论认为滚动阻力和抗湿滑性能是难以均衡的矛盾体，滚动阻力小、耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，而当乙烯基含量为60% 80% 的高乙烯基聚丁二烯橡胶与NR和E-SBR并用时，轮胎的低滚动阻力和高抗湿滑性之间可以得到较佳的均衡，如果进一步通过偶联降低聚丁二烯自由末端浓度，则滚动阻力更加优异，因此制备出高1，2结构的偶联型聚丁二烯产品具有重要的实际应用价值。目前研究较多的多极性基团的路易斯碱对聚丁二烯1，2结构含量的调节能力较高，如TMEDA、2G等，在合成中等或高的1，2结构含量聚合物时效果很好，但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中会产生如副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。如在以2G为调节剂、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂的阴离子反应体系中，存在破坏活性种活性的反应，致使后续的偶联反应受到影响，在丁二烯苯乙烯共聚中偶联效率为零。上述调节剂虽对乙烯基含量具有较强的调节能力，但它们的调节能力大部分随聚合温度的升高而降低，而从工业化角度来看，却常常需要在高温下进行反应，以加快反应速率，从而提高生产效率。因此人们致力于研究一种即高效，对反应温度不敏感，又具有较高偶联效率的调节剂。负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂报道了非对称结构的路易斯碱作为聚丁二烯均聚或共聚物的极性调节剂。从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。张春庆等人开发了一种不对称性醚调节剂，结构通式为权利要求1.四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系，其特征在于该体系由四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐组成，其中四氢糠胺衍生物的结构式为2.根据权利要求1所述体系的应用，其特征在于首先配制成丁二烯单体或丁二烯/苯乙烯单体的环己烷、正己烷、或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，单体浓度为8 12wt% ；再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于水浴锅中，待其温度升至40°C 60°C后加入正丁基锂引发剂进行聚合2 3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，其中/ 为0. 4，偶联10 30min ；反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品 ；其中使用的正丁基锂引发剂用量是0.5 lOmmol/lOO克单体；采用的有机磺酸盐与有机锂的摩尔比值为0. 1 1 ；四氢糠胺衍生物与有机锂的摩尔比值为0. 1 2。全文摘要四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系及其应用属于丁二烯阴离子聚合领域。首先配制成丁二烯单体或丁二烯/苯乙烯单体的环己烷、正己烷、或环己烷与正己烷的混合溶剂的溶液，单体浓度为8～12wt％；再将四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐两种调节剂按计算量分别加入到聚合溶液中，将聚合瓶置于水浴锅中，待其温度升至40℃～60℃后加入正丁基锂引发剂进行聚合2～3个小时，最后加入四氯化硅进行偶联，其中/为0.4，偶联10～30min；反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚或共聚物样品。本专利技术可将乙烯基含量控制在50～80％之间，能够制备偶联效率达75％的星型聚合物产品。其二元复合调节剂体系易得、用量很少、副反应很少。文档编号C08F236/10GK102358757SQ20111020777公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日专利技术者冀翠彦, 杨万泰, 董静, 韩丙勇, 鲁建民 申请人:北京化工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．四氢糠胺衍生物／有机磺酸盐二元调节体系，其特征在于：该体系由四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐组成，其中四氢糠胺衍生物的结构式为：其中Ｒ４、Ｒ５为含１－４个碳的烷基，Ｒ６为含１－３个碳的烷基；有机磺酸盐结构式为：Ｒ－ＳＯ３－Ｍ或其中Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ或Ｂａ，Ｒ是含１－２６个碳的烷基，Ｒ７是含１－２２个碳的烷基，Ｒ８是Ｈ或含１－５个碳的烷基，Ｒ９和Ｒ１０是含１－１０个碳的烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建民，冀翠彦，董静，韩丙勇，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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