锂离子二次电池用负极材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。根据本发明专利技术，其特征在于，由非晶质被覆粒子和0.5～25质量%的面间隔小于0.335～0.3369nm的高结晶性碳层构成，空隙率为5体积%以下，所述非晶质被覆粒子通过由固结多个一次球化石墨粒子而成的多个不定形的固结粒子和覆盖所述固结粒子的表面并相互结合所述各固结粒子的0.5～20质量%的非晶质碳层构成，所述高结晶性碳层源自覆盖所述非晶质被覆粒子的外表面形成的CVD处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以初级球化石墨粒子为原料制造的。
技术介绍
锂离子二次电池作为电动车、混合动力汽车、其他电子设备等的动力源，需求正急速提高。作为锂离子二次电池的负极材料，石墨粒子占主流。用于负极材料的石墨可以大体分为天然石墨和人造石墨。粉碎天然石墨得到的石墨粒子其粒子形状为鳞片状(板状)，显示其结晶构造引起的显著的各向异性。S卩，天然石墨具有大幅扩展的AB面沿C轴向多层层叠的结晶构造。天然石墨粒子相对于AB面的扩展C轴向的层叠的厚度薄，因此，整体形成鳞片状的形状。另一方面，在人造石墨粒子的情况下，通过选择其制造方法，可以制造近似球状的形状的石墨粒子。另外，还可以制造各向异性少的结晶构造的石墨粒子。例如，可以制作使半径不同的多个圆板状石墨随机取向层叠的球状的石墨粒子及将半径相同的多个圆板状石墨的AB面平行层叠的圆柱状的石墨粒子。但是，这种人造石墨粒子一般高价，且结晶度低。提高了结晶度的人造石墨其性状接近天然石墨的性状。因此，在粉碎结晶度高的人造石墨的情况下，所得的石墨粒子与天然石墨一样，显示鳞片状或复合化的粒子形状。锂离子二次电池的负极一般由铜箔等集电体和形成于上述集电体表面的薄石墨层构成。为了增大锂离子二次电池的充放电容量，优选石墨层的密度高。通常，通过冲压及辊轧等方法压缩层叠于集电体的表面的石墨层，提高其密度。但是，通过冲压及辊轧天然石墨粒子及结晶度高的人造石墨粒子的石墨层进行压缩时，石墨粒子受到压缩力，石墨粒子的板面(AB面)以与压缩面平行的方式进行取向。这缘于石墨粒子的形状薄的鳞片状。即，形成石墨层的各鳞片状的石墨粒子具有易使其AB面与集电体的表面平行取向的性质。下面，将石墨层等成型体中的石墨粒子的这种取向简称为“取向”。在构成电池的负极的石墨层中不优选石墨粒子取向。在电极表面冲压石墨粒子取向时，在电极内的石墨层的内部难以浸透电解液。其结果是石墨和电解液的接触部位偏于石墨层的表面附近，电池的发电性能降低。在电池的石墨层，电沿石墨层的厚度方向流通。该厚度方向与在石墨层内取向的石墨粒子的C轴向一致。石墨结晶的导电性沿AB面的方向大，沿C轴向小。根据上述理由，石墨粒子取向时石墨层的电阻增大，结果是电池的充放电容量减小。另一方面，结晶度低的人造石墨粒子的取向性少。但是，石墨粒子的每单位质量的充放电容量小。因此，不优选将该人造石墨粒子作为锂离子二次电池的负极材料使用。 对于其它的现有的石墨电极也与上述一样，大多伴随石墨粒子的取向的问题。作为结晶构造引起的各向异性少的高结晶性石墨粒子，本专利技术者们提出了初级球化石墨粒子的制造方法(专利文献I)。作为使用初级球化石墨粒子制造各向异性少的负极材料的技术，公开有在混合初级球化石墨粒子和浙青那样的可以石墨化的粘合剂且加压成型后进行烧制、进而石墨化的方法(专利文献2)。该方法的情况下，在最终的石墨化的工序进行2800°C的高温烧制。但是，这样的高温度的烧制与低温的烧制不同，伴随各种制造上的困难。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4065136号(权利要求1)专利文献2:W02008/084675(权利要求书)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极材料(下面，有时简单地略记为“负极材料”)，其结晶构造引起的各向异性少，在装入电池的情况下，充放电容量大且寿命性能优异。另外，本专利技术的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其高收率，可以稳定地大量生产。本专利技术者们反复研究的结果想到混合初级球化石墨和酚醛树脂且加压成型的方法。混合初级球化石墨和酚醛树脂，通过造粒形成次级粒子，对该次级粒子加压成型，之后，通过粉碎，初级球化石墨未产生各向异性而固结化，制造粉碎粒子。通过烧制该粉碎粒子并碳化残碳率高的酚醛树 脂，可以得到空隙率小的烧制粒子。CVD处理该烧制粒子时，得到极惰性且充放电容量大、适于负极制造的石墨粒子。该情况下，烧制温度、CVD处理温度也可以是远低于石墨化处理温度的温度，因此，也没有工序上的问题。这样得到的石墨粒子如后述，作为锂离子二次电池用负极材料显示极好的性质。因此，解决上述问题的本专利技术如下面记载。(I)锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，由非晶质被覆粒子和0.5 25质量％的面间隔小于0.335 0.3369nm的高结晶性碳层构成，空隙率为5体积％以下，所述非晶质被覆粒子通过固结多个初级球化石墨粒子而成的多个不定形的固结粒子和覆盖所述固结粒子的表面并相互结合所述各固结粒子的0.5 20质量％的非晶质碳层构成，所述高结晶性碳层源自覆盖所述非晶质被覆粒子的外表面形成的CVD处理。(2)如(I)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，空隙率为0.5 4.1体积％。(3)如(I)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，堆积密度为0.4 0.9g/ml。(4)如(I)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，振实密度为0.7 1.3g/ml。(5)如⑴所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，固结粒子的平均粒径为5 40 μ m0(6)如⑴所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，包含3 50个固结粒子。(7)如⑴所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，非晶质碳层的厚度为0.05 2 μ m0(8)如⑴所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，高结晶性碳层厚度为0.05 2 μ m0(9)锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，具有下述工序:(I)对包含平均粒径5 40 μ m的初级球化石墨粒子和酚醛树脂的浆料造粒，制造平均粒径10 200 μ m的次级粒子的造粒工序；(2)将次级粒子在5 50kN下加压成型的次级粒子成型体制造工序；(3)将次级粒子成型体粉碎，得到平均粒径10 50 μ m的粉碎粒子的粉碎工序；(4)将粉碎粒子在惰性气氛中、在800 1500°C下加热0.5 10小时得到烧制粒子的烧制工序；(5)通过对烧制粒子实施流化床的CVD处理，使烧制粒子的表面被覆高结晶性碳的CVD处理工序。 (10)锂离子二次电池用负极，其中，装入⑴所述的锂离子二次电池用负极材料而构成。(11)锂离子二次电池，其中，装入(10)所述的负极。专利技术效果本专利技术的锂离子二次电池用负极材料以初级球化石墨粒子作为原料使用而制造。因此，本负极材料的石墨结晶的各向异性少。本负极材料固结化初级球化石墨粒子而制造。因此，使用本负极材料制造的负极石墨的充填密度高。其结果是使用该负极制造的锂离子二次电池的容量高。另外，本负极材料以非晶质碳结合固结化的初级球化石墨粒子，因此固结粒子硬。因此，在制造负极的情况下，冲压成型时的粒子的变形减少，难以进行取向。其结果是所得的负极对于导电性而言各向异性少，电解液的浸透性优异。因此，使用本负极材料制造的锂离子二次电池充放电率高。本负极材料由高结晶性的碳层被覆外面，因此比表面积小。根据该理由，本负极材料与电解液的反应低。因此，使用本负极材料制造的锂离子二次电池电解液的劣化少，寿命长。附图说明图1是表示本专利技术的负极材料的一例的说明图；图2中(a)是实施例1制造的负极材料的显微镜照片，(b)是其剖面的显微镜照片;图3中(a)是比较例I制造的负极材料的显微镜照片，(b)是其剖面的显微镜照片;图4中(a)是比较例3制造的负极材料的显微本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅野达夫，纲分忠则，水间纮太郎，冈部真也，尾家士郎，
申请(专利权)人：日本焦化工业株式会社，
类型：
国别省市：