石墨粒子、碳－石墨复合粒子及其制造方法技术

本发明专利技术涉及适合用于二次锂离子电池的石墨粒子、碳－石墨复合粒子及其制造方法。本发明专利技术的石墨粒子，其是平均粒径为５～５０μｍ的石墨粒子，在其表面形成１个以上深度是０．１～１０μｍ的凹部。所述的石墨粒子的制造方法，具有如下工序：即混合工序，混合原料石墨粒子和凹部形成用粒子；加压成型工序，通过加压成型由原料石墨粒子和凹部形成用粒子组成的混合物得到成型物；粉碎工序，粉碎上述成型物；分离工序，从粉碎了的成型物分离除去凹部形成用粒子得到石墨粒子。本发明专利技术的碳－石墨复合粒子是通过热ＣＶＤ工序用碳层被覆上述石墨粒子的表面制造而成的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨粒子、碳—石墨复，子及其制造方法,页域本专利技术涉及适合用于具有高容量、高效率、高负荷特性、优良的充放电周 期特性的二次锂离子电池用负极材料等的石墨粒子、碳一石墨复合粒子及其制 造方法。背景駄随着以移动电话为中心的電子設備的小型轻量化、功能的多样化的进展， 需要二次锂离子电池的更加高容量化。对于现有的高容量化的背景，往往是伴随着二次锂离子电池的结构、材质 的改善或者正极材料的高容量化。提高使用石墨粒子形成的负极的体积比重 (电极密度)的效果可以说做到了最大的贡献。可是，若负极的电极密度在1.7g/ml以上时，就显露出了低密度下没有被 认识到的问题。具体来说，是电解液向电极内扩散的恶化、高速充放电特性的 降低、周期特性的恶化等。为此，使用石墨形成的负极的高密度化的二次锂离 子电池的更加高容量化变得困难。在此，本专利技术者对于使用在石墨粒子的表面进行化学蒸镀处理(CVD处 理)了的碳一石墨复合粒子的负极进行了研究(例如，参照专利文献1)。使 用了该碳一石墨复合粒子的负极，即使在将电极密度成型为1.7g/ml以上时也 显示出电解液向电极内的良好扩散和锂离子的高速充放电特性。其反面，存在 电极的膨胀剥离、周期特性的恶化等问题。为此，碳一石墨复合粒子作为负极 材料使用时，需要与周期特性优良的材料混合或添加导电材料。若混合或添加这样的辅助材料、导电助剂时，存在由于辅助材料的加入而 引起作为碳一石墨复合粒子特长的电解液向电极内的良好扩散和高速充放电 特性受到损害的问题。专利文献l:特开2001—213615号公报(权利要求的范围)
技术实现思路
本专利技术者们认为对于CVD处理了的碳一石墨复合粒子，只要能改善周期 特性，即使在将电极密度成型为1.7g/ml以上时也能显示出良好的电极物性， 使二次锂离子电池更加高容量化。在基于这个考虑进行了反复研究中，本专利技术 者们想到在石墨粒子或碳一石墨复合粒子的表面形成凹部。发现这些在表面形 成规定的凹部的粒子可以给予二次锂离子电池高容量化，从而完成了本专利技术。本专利技术就是鉴于上述问题而进行研究的，其目的在于提供得到解决上述问 题的高充放电容量、高库仑效率及充放电周期特性优良的二次锂离子电池用的 负极材料的石墨粒子、碳一石墨复合粒子及其制造方法。以下说明达到上述目的的本专利技术。. 一种石墨粒子，其特征是平均粒径5 50"m的石墨粒子，在其表面 形成1个以上深度是0.1 10"m的凹部。.在所述的石墨粒子，其是在石墨粒子内部具有沿着凹部的形状褶 曲的石墨层的叠层构造，石墨层的叠层构造是沿向着凹部的周边会聚的。.在所述的石墨粒子，其是粒子的形状是高宽比为1 3的大概球状， 在内部具有石墨结晶的AB面是褶曲成沿着粒子表面的1个同心圆状的石墨层 的叠层构造。.在所述的石墨粒子，其是粒子的形状是高宽比为1 3的多面立体 状，在内部具有石墨结晶的AB面是不规则褶曲的石墨层的叠层构造。.在所述的石墨粒子，其粒子的形状是沿着粒子的平面方向的长度 为5 50iim、厚度为5 20um的鳞片状，在内部具有石墨结晶的AB面是平面状的石墨层的叠层构造。.在所述的石墨粒子，其粒子断面的空隙面积比是总面积的5%以下。 .在所述的石墨粒子，其由X线衍射的002面(26.4° )和110面(77.4°)的峰强度比(002/110)是400以下，用拉曼分光法的1580cm—i的峰强度I!58Q和1360cm—'的峰强度I，的峰强度比(I136()/I158Q)是0.3以下。.在所述的石墨粒子，其比表面积是40m"g以下、捣实密度是0.5 1,5g/ml。中所述的石墨粒子和覆盖 其表面的碳层组成的。. —种碳一石墨复合粒子，其是由在中所述的石墨粒子和覆盖上述石墨粒子的表面的碳层组成的平均粒径5 50y m的碳一石墨复合粒子，在其 表面形成1个以上深度为0.1 10p m的凹部。.在或所述的碳一石墨复合粒子，其碳被覆量是0.1 20质量%。.在或所述的碳一石墨复合粒子，其由X线衍射的002面(26.4 °)和110面(77.4°)的峰强度比(002/110)是400以下，用拉曼分光法的1580cm _1的峰强度1158()和1360cm—1的峰强度1136()的峰强度比(1136。/1158。)是1.0以下。.在或所述的碳一石墨复合粒子，其比表面积是10mVg以下、 捣实密度是0.5 1.5g/ml。.在所述的石墨粒子的制造方法，其具有如下工序即混合工序， 混合原料石墨粒子和凹部形成用粒子；加压成型工序，通过加压成型由原料石 墨粒子和凹部形成用粒子组成的混合物得到成型物；粉碎工序，粉碎上述成型 物；分离工序，从粉碎了的成型物分离除去凹部形成用粒子得到石墨粒子。.在所述的石墨粒子的制造方法，其原料石墨粒子是高宽比为l 3的大概球状，在其内部具有石墨结晶的AB面是褶曲成沿着粒子表面的1个 同心圆状的石墨层的叠层构造。.在所述的石墨粒子的制造方法，其原料石墨粒子是鳞片状的石 墨粒子。.在所述的石墨粒子的制造方法，其原料石墨粒子是人造石墨或 天然石墨，其形状是球状、鳞片状、仿球状、椭圆状、纤维状、纺锤状或洋葱 状。.在所述的石墨粒子的制造方法，其凹部形成用粒子的材质是从 金属类、氧化物类、合成高分子类、碳化合物类、升华性或挥发性化学物质类 及植物性高分子类中选出的，其平均粒径是l 20"m 。.在所述的石墨粒子的制造方法，其凹部形成用粒子的材质是从 铁、铜、锡、铝、镍；二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铁；聚乙烯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、酚醛树脂；煤、煤焦油、煤沥青、石油沥青、焦炭、木炭、碳黑、热烧成碳及其前体 或衍生物；萘、(链)烯烃、天然蜡、合成蜡、苹果酸、马来酸、硫酸铵；小 麦粉、淀粉、玉米淀粉、羧基纤维素、羧甲基纤维素及其前体或衍生物中选出 的。.在所述的石墨粒子的制造方法，其中，凹部形成用粒子对于原 料石墨粒子的混合比率是1 60质量％。.在所述的石墨粒子的制造方法，其中，原料石墨粒子的平均粒 径是5 50um、捣实密度是0.5 1.3g/ml、比表面积是l 40m2/g、灰分是0.2质量％以下。.在或所述的碳一石墨复合粒子的制造方法，其中，平均粒径 是5 50ym、通过热CVD工序用碳层被覆在其表面形成l个以上深度为0.1 10 um的凹部的石墨粒子的表面。.在所述的碳一石墨复合粒子的制造方法，其中，热CVD工序是 通过使用流动床式反应炉，在惰性气体环境下，在800 120(TC中，将有机溶 剂作为碳源的热CVD法进行的，碳被覆量对于石墨粒子是0.1 20质量％ 。. —种二次锂离子电池用负极，其是使用在中所述的石墨粒子或者 在或中所述的碳一石墨复合粒子形成的。. —种二次锂离子电池，其具有使用在中所述的石墨粒子或者在 或中所述的碳一石墨复合粒子形成的负极。本专利技术的石墨粒子及碳一石墨复合粒子的表面具有规定的凹凸形状。使用 该石墨粒子及碳一石墨复合粒子形成的二次锂离子电池用负极即使在将电极 密度作成1.7g/ml以上时也不损害电解液向电极内的扩散和高充放电特性。另 外，周期性能优良，可为二次锂离子电池的高容量化作贡献。本专利技术的石墨粒子及碳一石墨复合粒子的表面有凹凸，所以使用它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨粒子，其特征是平均粒径５～５０μｍ的石墨粒子，在其表面形成１个以上深度是０．１～１０μｍ的凹部。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅野达夫，岩尾孝士，
申请(专利权)人：日本焦化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]