包括微晶半导体薄膜形成工序，在该微晶半导体薄膜形成工序中，对具备等离子体电极和基板的真空容器内一边连续地供给主成分中包含氢的气体，一边断续地供给至少包含硅或者锗的半导体材料气体，并且与供给所述半导体材料气体的期间和不供给所述半导体材料气体的期间同步地对所述等离子体电极供给不同的高频电力，在所述等离子体电极与所述基板之间的等离子体生成空间中生成等离子体，由此形成微晶半导体薄膜，在所述微晶半导体薄膜形成工序中，对所述半导体材料气体的供给进行接通/关断调制而周期性地供给所述半导体材料气体，将接通所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力设为比关断所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力小，使所述接通/关断调制的调制频率或者所述接通/关断调制的占空比随着时间的推移而变化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别涉及硅系薄膜太阳能电池的光电转换层等中使用的微晶硅、微晶硅锗等的。
技术介绍
作为硅系薄膜太阳能电池的光电转换层的一种，例如广泛使用微晶硅薄膜。作为该微晶硅膜的制造方法，一般是通过使用了硅烷(SiH4)和氢(H2)的混合气体的等离子体CVD (Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法在低温( 200°C )下在玻璃基板上沉积(例如，参照专利文献1、非专利文献I)。在等离子体CVD装置中，在真空容器内，发生放电等离子体的等离子体电极和设置基板的平台(stage)电极(电气地接地)相向地配置。在制造微晶硅薄膜的情况下，对该真空容器以一定流量供给硅烷(SiH4)和氢(H2)的混合气体，将真空容器内的气体压力调整为期望的值。之后，对等离子体电极施加RF (射频(Radio Frequency):10 30MHz)或者VHF (甚高频(Very High Frequency):30 300MHz)带的高频电压,使得在等离子体电极与平台电极的间隙之间(间隙长度:3 IOmm)引起低压辉光(glow)放电，发生SiH4/H2混合等离子体。此时，在等离子体中生成的化学性地活性的SiH3、SiH2, SiH分子、或者S1、H原子被输送至基板，它们在表面上附着/反应，从而在基板上沉积硅薄膜。一般情况下，在该等离子体CVD法中，为了沉积微晶硅薄膜，广泛使用被称为“高压枯竭法”的成膜手法(例 如，参照专利文献1、非专利文献I)。具体而言，在比较高的气体压力( 几百Pa以上)和高的高频电力( 几百W以上)的条件下，使所供给的SiH4气体流量F充分小(换言之，使H2气体流量F充分大)，将SiH4流量比=FtSiH4]/(F+F)降低至I 2%程度，使等离子体中的SiH4枯竭，从而能够实现微晶硅薄膜的沉积。相反地，在SiH4流量比=F/ (F+F)大于 2%的情况下，所沉积的膜成为非晶质状态的硅薄膜。通过该方法得到的微晶硅薄膜，作为粒径是几nm 几十nm程度的硅晶粒和非晶质状态的硅的混合状态存在，具有如下特征:相比于所谓非晶质硅薄膜，在长波长区域(600nm以上)中光谱灵敏度特性良好，并且载流子移动度大。在光电转换层中使用了该微晶硅薄膜的太阳能电池元件中，得到光电转换效率是 9%程度的良好的元件特性。另外，还提出了将由微晶硅薄膜构成了光电转换层的太阳能电池元件、和由非晶质硅膜构成了光电转换层的太阳能电池元件分别串联地连接而成的串联型元件构造。在使用了这样的非晶质硅光电转换层和微晶硅光电转换层的串联型的太阳能电池中，在横跨紫外 红外域的宽的波长范围内有光吸收，从而被报告了光电转换效率达到12 15%的实用的太阳能电池元件/模块。如果作为太阳能电池的光电转换层而希望形成膜厚为2 3μπι程度的微晶硅薄膜，则不论使用上述哪种成膜手法，在其成膜初期都形成被称为孵化层的薄的非晶质状的硅膜。如果在该非晶质硅膜的表面附近引起核发生，则以该核为起点而微晶硅持续生长。此处，孵化层的厚度是几十nm 几百nm，占据光电转换层的膜厚的 几％程度的比例。非晶质硅薄膜相比于微晶硅薄膜，电荷移动度更低，且膜的电气电阻更大。因此，如果在微晶硅薄膜的成膜时孵化层被形成为厚，则光电转换层(即孵化层+微晶硅薄膜)的电阻变大。因此，在具有这样的光电转换层的太阳能电池元件中，电流一电压特性的填充因子(Fill Factor)的值变大，存在引起光电转换效率的降低这样的问题。另外，在硅的核发生之后，微晶硅薄膜在基底膜的上方柱状地延伸而生长。所沉积的硅膜的结晶性在膜的生长方向、即基底膜的垂线方向上并非一样，而有随着膜的生长而结晶性增加的倾向。这样，结晶生长会不均匀地发生，所以即使所沉积的微晶硅膜的结晶化率(膜整体的平均值)是适合于光电转换层的值，也有时在与基底膜的界面附近，膜的结晶性过低，或者在膜的表面附近，结晶性过高，存在以下叙述的问题。在微晶硅膜的结晶性过低的情况下，在膜中非晶质硅所占的比例多，所以膜的电气电阻大，如上所述光电转换效率变低。另一方面，在微晶硅膜的结晶性过高的情况下，膜中的结晶晶粒边界存在很多。如果使用透射型电子显微镜来观察所成膜的微晶硅薄膜的剖面，则在微晶硅膜的结晶性过高的情况下，经常看到结晶晶粒边界贯通膜的部位、沿着晶粒边界而发生裂纹的部位。因此，如果在基板上沉积了微晶硅薄膜之后，从真空容器向大气中取出基板，则从大气，氧、氮、碳化氢等杂质从膜的表面沿着结晶晶粒边界进入至深部，而使膜的内部污染。这样，在通过以往的方法得到的微晶硅薄膜中，存在如下问题:不仅膜的表面被氧化，而且内部也被氧化，或者被碳等杂质所污染，它们对太阳能电池的特性造成恶劣影响。作为解决这样的问题的方法，已知被称为SiH4仿形(profiling)法的微晶硅薄膜的形成手法(例如，参照非专利文献2)。在本手法中，其特征在于，在沉积微晶硅薄膜时，使所供给的SiH4气体的流量在成膜过程中不恒定而时间性地变化。以下，具体说明SiH4仿形法。在非专利文献2所示的SiH4仿形的例子中，在硅的成膜时，使H2气体流量恒定为F=600sccm,使SiH4气体流量阶段性地从F =4sccm增加至12sccm。另外,在通常的成膜方法中，从成膜开始至结束，将SiH4气体流量保持为恒定，但在本文献中示出了，如果将 SiH4 气体流量设定为 F =12sccm (SiH4 流量比是 F / (F +F ) =2%),贝U得到比较良好的微晶硅膜。作为SiH4仿形法的一个例子，首先在形成孵化层的成膜初期(0〈t〈20秒)，易于引起结晶的核发生，所以设定为结晶化率高的SiH4气体流量条件、即F=4sCCm。此时，SiH4流量比成为F/ (F+F )=0.7%.接下来，在接着的成膜中期(20秒<t<40秒)，使SiH4气体流量增加至F =8Sccm,转移到SiH4流量比成为F/(F+F )=1.3%的得到比较高的结晶性的条件。之后(t>40秒)，使SiH4气体流量增加至F =l2sccm，在通常的SiH4流量比F / (F +F ) =2%的条件下进行成膜直至最后。根据非专利文献2示出了，通过在与基底膜的界面附近使SiH4流量比F/(F+F)阶段性地增加，从而所沉积的微晶硅膜特性的再现性提高，而且膜厚方向的结晶化率分布的均匀性 改善。另外还示出了，与结晶性的均匀性改善对应地，试制的太阳能电池元件的特性提高。专利文献1:日本特开2001 - 237187号公报非专利文献1:T.Matsui, Μ.Kondo, A.Matsuda, “Origin of the improvedperformance of high — deposition — rate microcrystalline silicon solar cells byhigh — pressure glow discharge，，，Jpn.J.App1.Phys., vol.42, pp.L901 — 903 (2003)非专利文献2:Α.Η.Μ.Smets, Τ.Matsui, Μ.Kondo, “High — rate deposition ofmicrocrysta本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：津田睦，今村谦，滝正和，池田知弘，藤原伸夫，
申请(专利权)人：三菱电机株式会社，
类型：
国别省市：
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