本发明专利技术公开了含稀土离子掺杂氯化镧微晶的玻璃与玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备方法，特点是其制备原料的摩尔百分组成为：正硅酸乙酯：87-89mol％、氯化镧：10mol％、稀土氯化物：1-3mol％，分别称取分析纯的各制备原料，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种，待用；有点是；优点是溶胶-凝胶是一种低温湿化学法玻璃制备技术，通过先驱体原料的水解与聚合化学反应过程来获得玻璃，因此在一定的液体粘度下可制备成薄膜材料，且低温的合成条件可有效地防止氯化物原料的分解与挥发；溶胶-凝胶法制备的玻璃由于溶剂的挥发与分解，在材料中会生成一定的微孔，这些微孔为纳米氯化物微晶的生成提供好的环境，从而可一定程度克服由于熔制玻璃的化学组分和析晶处理温度的不完全均匀性，导致析晶颗粒的不均匀与玻璃的失透。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含稀土离子掺杂微晶的玻璃与玻璃薄膜的制备技术，具体涉及一种用作闪烁材料的含稀土离子掺杂氯化镧(LaCl3)微晶的玻璃与玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备方法。
技术介绍
闪烁材料是一种在高能射线(如X射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材料。优秀的闪烁材料主要具备以下性能:发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好以及生产成本低下等特征。就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁单晶体通常具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但其存在工艺制备复杂、成本价格昂贵以及大尺寸单晶体难获得等缺点。更有甚者，掺杂于单晶体中的稀土发光离子由于存在分凝现象，在晶体中的分布很不均匀，因此严重地影响其发光性能与材料的使用率。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性能劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。掺稀土离子的氯化镧晶体是一种具有优异闪烁性能的材料，由于La3+与稀土离子可比拟的离子半径大小以及相同的离子价态，可掺杂较大量的多种稀土离子。比如，Ce3+掺杂的氯化镧晶体具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大幅度提高。Eu3+掺杂的氯化镧晶体与Tb 3+掺杂的氯化镧晶体的闪烁性能也较优异，可用于安检、闪烁荧光屏等领域。但氯化镧基晶体的机械性能较差、容易解理与极易潮解等缺陷，以及大尺寸晶体生长困难与价格昂贵等缺点影响其实际应用。公告号为CN103951211A的专利技术专利，则公开了用高温融熔法制备特种玻璃，然后通过在玻璃软化温度附近保温，析出稀土离子掺杂的氯化镧微晶，制备成集玻璃与单晶体两者性能的稀土离子掺杂氯化镧微晶玻璃。但该方法存在以下缺陷，第一:由于在高温下融熔制得，因此容易引起氯化物原料的分解与挥发；第二:通常制备的玻璃其化学组分和析晶保温温度的不完全均匀性，析出的微晶粒大小很不均匀，极易引起玻璃的失透；第三:在析晶过程中，稀土发光离子难进入氯化镧的晶格位中，影响材料的发光效果。另外，由于高温融熔法玻璃制备工艺的特点，生产的玻璃均为块体，很难获得薄膜态的材料。随着民用化的广泛普及，小型、集成化的闪烁器件是今后发展的必然之路。通常薄膜与纤维状材料是制作该类器件的最合适原材料，因此目前的闪烁材料形态对今后器件的发展会产生较大的限制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种物化性能稳定、机械强度高、抗潮解性强、光学透过性高、微晶含量高，同时具有高的光输出、快衰减与好的能量分辨率和时间分辨率特性的，该制备方法具有设备简单、生产成本较低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜与玻璃中的微晶大小均匀、结晶度与稀土离子的掺杂浓度高。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:，包括下述步骤:原料的准备:(1)、将制备原料按摩尔百分组成:正硅酸乙酯:87-89mol%、氯化镧:10mol%、稀土氯化物:l-3mol %，分别称取分析纯的各制备原料，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种，待用；氯化镧、氯化铈、氯化铕与氯化铽可以用相同摩尔的其它结晶水的氯化物代替；(2)、按照以下摩尔比:正硅酸乙酯:无水乙醇:蒸馏水=1: 2.5: 2，分别秤取相应量的无水乙醇与蒸馏水，待用；凝胶的制备:(3)、采用两步水解方法进行正硅酸乙酯的水解反应，首先把步骤(1)中秤量好的正硅酸乙酯溶解到步骤(2)中称量好的无水乙醇中，并进行磁力搅拌，滴入步骤(2)中称量好的一半剂量蒸馏水，并用浓盐酸调节溶液的pH值至3-4，水解反应1小时后，再滴入剩下一半量的蒸馏水，再用浓盐酸溶液调节溶液的pH值至3-4，水解反应0.5小时后，把步骤(1)中已秤量好的氯化镧和稀土氯化物同时加入到上述溶液中，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，制成透明的溶胶溶液A，将该溶胶溶液A密封后，在室温下静置1天，最终得到一定粘度的透明溶胶溶液B ;玻璃与玻璃薄膜的制备:(4)、将凝胶溶液B用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1-5次，每次提拉间隔时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；(5)、将步骤(4)剩余的凝胶溶液分装于不同的玻璃器皿中，并用有机塑料膜密封，置于45°C的烘箱中，每天用针戳一小孔，60天后揭掉有机塑料膜，获得玻璃；玻璃与玻璃薄膜的热处理:(6)、将步骤⑷与(5)制得的玻璃薄膜或玻璃放置到炉子中，升温到100°C，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后再升温到360°C，保温20分钟，以除去残余的有机物，热处理结束，缓慢冷却炉子到室温，用于玻璃的升温速率为每小时10-15°C，降温速率为每小时20°C，用于玻璃薄膜的升温速率为每小时30-50°C，降温速率为每小时50°C ；玻璃与玻璃薄膜的氯化氢高温晶化处理:(7)、将步骤(6)获得的玻璃或玻璃薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，用氮气排除石英管道中的空气，然后打开氯化氢钢瓶阀门，通入干燥的氯化氢气体，逐步升温炉子到660-680°C，用于玻璃处理的升温速率为每小时20-25°C，保温时间5_10小时，用于玻璃薄膜处理的升温速率为每小时50-60°C，保温时间2-5小时，反应处理结束，关闭氯化氢气体，并以每小时50°C降温速率缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的氯化氢气体，所有经管道尾端的残余氯化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含稀土离子掺杂氯化镧微晶的二氧化硅玻璃与玻璃薄膜。所述的步骤⑴中制备原料的摩尔百分组成为:正硅酸乙酯:88mol%、氯化镧:10mol%、氯化铺:2mol%。所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为:正硅酸乙酯:87mol%、氯化镧:10mol%、氯化铕:3mol%。所述的步骤⑴中制备原料的摩尔百分组成为:正硅酸乙酯:89mol%、氯化镧:10mol%、氯化铺:lmol%0与现有技术相比，本专利技术的优点是:1、溶胶-凝胶是一种低温湿化学法玻璃制备技术，通过先驱体原料的水解与聚合化学反应过程来获得玻璃，因此在一定的液体粘度下可制备成薄膜材料。2、低温的合成条件可有效地防止氯化物原料的分解与挥发。3、溶胶-凝胶法制备的玻璃由于溶剂的挥发与分解，在材料中会生成一定的微孔，这些微孔为纳米氯化物微晶的生成提供好的环境，从而可一定程度克服由于熔制玻璃的化学组分和析晶处理温度的不完全均匀性，导致析晶颗粒的不均匀与玻璃的失透。4、作为玻璃网络修饰剂的稀土与La3+离子，大多一同处于微孔间隙中，因此随着高温氯化氢处理的进行，稀土发光离子容易进入氯化镧的晶格位中，获得高浓度的稀土离子掺杂与发光效果。5、高温的氯化干燥处理促使凝胶玻璃中的氯氧化镧、氢氧化镧与氧化镧等转换成氯化镧，能够进行氯化物原料的脱水反应，并有效地促进与控制氯化镧微晶的生成。由于该基质为二氧化硅玻璃，因此在紫外波段的透过率高，含稀土离本文档来自技高网...
【技术保护点】
含稀土离子掺杂氯化镧微晶的玻璃与玻璃薄膜的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：(1)、将制备原料按摩尔百分组成：正硅酸乙酯：87‑89mol％、氯化镧：10mol％、稀土氯化物：1‑3mol％，分别称取分析纯的各制备原料，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种，待用；(2)、按照以下摩尔比：正硅酸乙酯∶无水乙醇∶蒸馏水＝1∶2.5∶2，分别秤取相应量的分析纯的无水乙醇与蒸馏水，待用；(3)、采用两步水解方法进行正硅酸乙酯的水解反应，首先把步骤(1)中秤量的正硅酸乙酯溶解到步骤(2)中称量好的无水乙醇中，并进行磁力搅拌，滴入步骤(2)中称量好的一半量的蒸馏水，并用浓盐酸调节溶液的pH值至3‑4，水解反应1小时后，再滴入剩下一半量的蒸馏水，再用浓盐酸溶液调节溶液的pH值至3‑4，水解反应0.5小时后，把步骤(1)中秤量好的氯化镧和稀土氯化物同时加入到上述溶液中，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，制成透明的溶胶溶液A，将该溶胶溶液A密封后，在室温下静置1天，最终得到一定粘度的透明溶胶溶液B；(4)、将凝胶溶液B用浸渍提拉法涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶液B中的提拉速度控制在0.2‑1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1‑5次，每次提拉间隔时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；(5)、将步骤(4)剩余的凝胶溶液分装于不同的玻璃器皿中，并用有机塑料膜密封，置于45℃的烘箱中，每天用针戳一小孔，60天后揭掉有机塑料膜，获得玻璃；(6)、将步骤(4)与(5)制得的玻璃薄膜或玻璃放置到炉子中，升温到100℃，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后再升温到360℃，保温20分钟，以除去残余的有机物，热处理结束，缓慢冷却炉子到室温，用于玻璃的升温速率为每小时10‑15℃，降温速率为每小时20℃，用于玻璃薄膜的升温速率为每小时30‑50℃，降温速率为每小时50℃；(7)、将步骤(6)获得的玻璃或玻璃薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，用氮气排除石英管道中的空气，然后打开氯化氢钢瓶阀门，通入干燥的氯化氢气体，逐步升温炉子到660‑680℃，用于玻璃处理的升温速率为每小时20‑25℃，保温时间5‑10小时，用于玻璃薄膜处理的升温速率为每小时50‑60℃，保温时间2‑5小时，反应处理结束，关闭氯化氢气体，并以每小时50℃降温速率缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的氯化氢气体，所有经管道尾端的残余氯化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含稀土离子掺杂氯化镧微晶的玻璃与玻璃薄膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江东升，夏海平，冯治刚，王成，张健，何仕楠，盛启国，汤庆阳，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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