二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法技术

本发明专利技术的目的和课题是提供即使在高温水蒸气气氛下也不容易发生沸石的脱铝且对于工业装置中常用的不锈钢的腐蚀小的二氧化硅成型体及其制造方法，以及使用该二氧化硅成型体制造丙烯的方法。本发明专利技术的二氧化硅成型体制造方法具有：制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；将上述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；将上述干燥体烧成的工序；该方法还包括：使上述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与上述沸石和/或上述干燥体接触、或者将它们组合，从而将上述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有磷元素的二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃是化学工业中重要的基础原料。尤其是预期近年来对丙烯的需求会有大幅增长，因此大力地进行了各种制造法的开发、改良。丙烯主要通过石脑油的热裂化、使用催化剂的石油重质馏分的催化裂化来制造，其反应方式主要是流化床反应，作为催化剂，使用USY型沸石、MFI型沸石。这些催化剂由于与烃的反应，重质碳（焦炭）在沸石微孔内部蓄积，所以有可能钝化。因此，有必要的是，在含氧的气氛下燃烧除去焦炭，将催化剂再生。然而，所具有的问题是，由于随着该焦炭燃烧所产生的水分，作为沸石的活性部位的晶格内的铝脱离到晶格外，催化剂性能降低。另外，作为不以石油作为原料的方法，还研究了以甲醇、乙醇（尤其以植物作为原料来制造的生物乙醇）、二甲醚作为原料，使用沸石来制造丙烯。在该情况下，由于该反应中生成的高温的水蒸气，也有发生沸石的脱铝、催化剂性能降低的问题。为了解决上述问题，或者为了进一步改善目标物质的选择性，研究了各种用磷化合物改性沸石的方法。例如，在专利文献1中公开了由5～20重量%的P2O5、10～50重量%的五元环型沸石（pentasil zeolite）和30～85重量%的多孔性无机氧化物构成的微小球形颗粒的烃流化催化裂化用催化剂组合物及其制造方法。另外，在专利文献2中公开了含有五元环沸石、至少5重量%P2O5和至少1重量%Fe2O3、且具有20～200μm的平均粒径的流化床反应催化剂及其制造方法。此外，专利文献3中公开了用于由C4+石脑油烃制造轻质烯烃和芳香族化合物的方法的、由ZSM-5和/或ZSM-11、磷、基本上惰性的基质物质构成的催化剂及其制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-244964号公报专利文献2：日本特表2009-500153号公报专利文献3：日本特表2003-504500号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，本专利技术人使用再次试验了上述专利文献1～3的实施例所制造的催化剂，对于催化剂再生器、反应器等在假定的高温水蒸气存在的气氛下进行工业装置中常用的不锈钢的腐蚀试验，结果判明，不锈钢发生了显著的腐蚀。这成为在工业上利用催化剂时很严重的缺点。鉴于上述情况，本专利技术的目的是提供即使在高温水蒸气气氛下也不容易发生沸石的脱铝且对于工业装置中常用的不锈钢的腐蚀小的二氧化硅成型体及其制造方法，以及使用该二氧化硅成型体制造丙烯的方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有磷元素、沸石和二氧化硅且采用特定的方法制造而将磷元素的含量调整至特定范围内的二氧化硅成型体能够解决上述问题，由此完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种二氧化硅成型体的制造方法，其具有：制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；将所述干燥体烧成的工序；该方法还包括：使所述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。[2]根据上述第[1]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触的工序中，将所述磷酸和/或所述磷酸盐溶液的量调整成能够使所述沸石和/或所述干燥体维持粉末状态的量。[3]根据上述第[1]或[2]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石接触的工序之后将所述沸石粉碎的工序。[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述磷元素的原料为磷酸盐。[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体中的所述磷元素的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～0.5质量%。[6]根据上述第[1]～[5]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述沸石为MFI型，SiO2/Al2O3=20（摩尔比）以上。[7]根据上述第[1]～[6]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在将所述干燥体烧成之后使所得烧成体与酸性液体接触的工序。[8]根据上述第[1]～[7]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体实质上不含铝元素。[9]一种丙烯制造方法，其包括以下工序：通过上述第[1]～[8]项的任一项所述的制造方法制造二氧化硅成型体，在水蒸气的存在下使所得二氧化硅成型体与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触。[10]根据上述第[9]项所述的丙烯制造方法，其使用流化床反应器进行反应。[11]根据上述第[9]或[10]项所述的丙烯制造方法，其中，重时空速即WHSV为0.1～1.0h-1。[12]根据上述第[9]～[11]项的任一项所述的丙烯制造方法，其中，所述烃原料以50质量%以上的比例含有乙烯。[13]一种二氧化硅成型体，其通过上述第[1]～[8]项的任一项所述的制造方法来制造。[14]根据上述第[13]项所述的二氧化硅成型体，其中，不锈钢的腐蚀指数为10000以下。[15]一种催化剂，其包含上述第[13]或[14]项所述的二氧化硅成型体，其中，所述催化剂用于通过在水蒸气的存在下与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触来制造丙烯。专利技术的效果通过本专利技术的制造方法获得的二氧化硅成型体在高温水蒸气气氛下不容易发生沸石的脱铝，且对不锈钢的腐蚀小。因此，适合作为在水蒸气存在下由含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料制造丙烯的反应的催化剂。此外，由于具有作为流化床反应催化剂的优异特性（良好的形状、充分的耐磨耗性），因此适合用于流化床反应催化剂用途。附图说明图1示出了实施例1的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。图2示出了实施例2的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。图3示出了实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.25 JP 2010-2627521.一种二氧化硅成型体的制造方法，其具有：
制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；
将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；
将所述干燥体烧成的工序；
该方法还包括：使所述原料混合物中含有磷酸和/或磷酸
盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体
接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元
素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0
质量%的工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅成型体的制造方法，其
中，在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接
触的工序中，将所述磷酸和/或所述磷酸盐溶液的量调整成能够
使所述沸石和/或所述干燥体维持粉末状态的量。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅成型体的制造方法，
其进一步包括在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石接触的工
序之后将所述沸石粉碎的工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的二氧化硅成型体的制
造方法，其中，所述磷元素的原料为磷酸盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的二氧化硅成型体的制
造方法，其中，所述二氧化硅成型体中的所述磷元素的含量相
对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～0.5质量%。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的二氧化硅成型体的制
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤岸贤治，宫崎隆介，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：
国别省市：