本发明专利技术涉及一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法。该方法包括采用种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者含氟烯烃单体与非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应体系中加入0.01%～1%混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂为分子量含氟表面活性剂[Rf-(O)m-Rf’-COO]nAn+和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂[CF2=CF-(O)p-Rf1-(O)q-Rf2-COO]nAn+的组合。本方法不用全氟辛酸作为分散剂，安全性高、聚合条件易于控制，避免全氟辛酸对环境的污染，所得产物体系稳定性好、粒子形态均匀。
Method for preparing fluorine-containing polymer by using mixed fluorine-containing surfactant
The invention relates to a method for preparing fluorine-containing polymer by using mixed fluorine containing surfactant. The method includes using a fluorinated olefin monomer polymerization or copolymerization of olefin monomer, or fluorinated and non fluorinated olefin monomers in the copolymerization reaction is carried out by agents, adding 0.01% ~ 1% mixture of fluorinated surfactant in the reaction system, the mixture of fluorinated surfactant the molecular weight of fluorinated surfactant [Rf- (O) high molecular weight m-Rf '-COO]nAn+ and containing unsaturated bond fluorinated surfactant [CF2=CF- (O) p-Rf1- (O) q-Rf2-COO]nAn+ composite. The method has the advantages of high safety, easy control of the polymerization conditions, avoiding the pollution of the environment by the caprylic acid, the product system has good stability and homogeneous particle morphology.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，特别涉及，属于含氟聚合物制备
技术介绍
含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散齐U，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸(PF0A)，即C7F15COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了 PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目 前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。在PFOA替代品中，分子量较小的表面活性剂，其分散效果以及制得的聚合物性能与PFOA相比有一定的差距。比如使用全氟己酸得到的聚四氟乙烯，初级粒子偏小，体系稳定性欠佳。欧洲专利EP1334996采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300 1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800 2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含娃的表面活性剂来制备含氟聚合物。由此，开发一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法，是该领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种分散法制备含氟聚合物的方法，利用混合表面活性剂制备含氟聚合物，不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的。本专利技术的技术方案如下:一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5 150°C，反应压力I lOMPa，反应时间0.1 50h，反应体系中加入混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01% 1%。所述的混合含氟表面活性剂，由低分子量含氟表面活性剂A和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B组成，其中A的质量百分比为90% 99.9999%，余量为B ；所述的低分子量含氟表面活性剂A通式a为:nAn+其中，Rf■为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基;m为0或I ;Rf’为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烧基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3 ;所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B通式b为: nAn+其中，Rfl、Rf2各自独立地为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基0为0或1^为0或1 ;An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。任何情况下，上述通式a、通式b中都不存在大于或等于8个碳直接相连的直链或带支链的烷基。根据本专利技术优选的，通式a、通式b中，所述部分氟化的基团中非氟原子各自独立地选自H、Cl、Br原子之一。根据本专利技术优选的 ，通式a、通式b中，An+为H+、Li+、K+、Na+或NH4+阳离子。根据本专利技术优选的，所述的低分子量含氟表面活性剂A的平均分子量100 lOOOg/mol。进一步优选，所述低分子量含氟表面活性剂A平均分子量100 500g/mol。最优选，所述的低分子量含氟表面活性剂A平均分子量100 400g/mol。根据本专利技术优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B的平均分子量大于lOOOg/mol。进一步优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B平均分子量为1000 lOOOOg/mol。最优选，所述含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B平均分子量为 1000 3000g/mol。根据本专利技术优选的，所述的低分子量含氟表面活性剂A选自全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸，或它们各自的Li+、K+、Na+或NH4+盐。根据本专利技术优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B选自下列通式化合物之一，X是重复单元数:1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1500 4000;I1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1700 3500;II1:CF2=CF-0-(CF2-CF2-0)X-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1500 4000;IV:CF2=CF-0-(CF2-CF2-0)x-CF2-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1700 3500。根据本专利技术优选的，所述的低分子量的含氟表面活性剂占全部表面活性剂量的90% 99%。所述的含不饱和键的高分子量的含氟表面活性剂占全部表面活性剂量的1% 10%。根据本专利技术优选的，所述的含氟烯烃单体选自:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、二氟丙烯、2- 二氟甲基丙烯和2-甲基-1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。本专利技术所述的非含氟烯烃单体选自:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，反应体系为水性体系或非水性体系。根据本专利技术优选的，所述的引发剂选自:过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种以上的组合。本领域技术人员均知道引发剂的作用为在上述聚合中能够产生自由基，因此本领域公知的其他水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂的一种或两种以上的组合，只要能实现上述功能均可以作为引发剂进行使用。根据本专利技术优选的，所述的引发剂在反应体系中的质量百分含量为0.00001% 0.1%。根据本专利技术优选的，所述的反应温度为30 120°C ;进一步优选50-110°C。根据本专利技术优选的，所述的反应压力为1.5 5MPa ;反应时间5 30小时。根据本专利技术优选的，还包括所述的反应过程中加入pH值调节剂和稳定剂。所述的PH值调节剂为丁二酸、氨水和/或磷酸盐；所述的稳定剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，反应体系中加入混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01%～1%。所述的混合含氟表面活性剂，由低分子量含氟表面活性剂A和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B组成，其中A的质量百分比为90%～99.9999%，余量为B；所述的低分子量含氟表面活性剂A通式a为：[Rf?(O)m?Rf’?COO]nAn+其中，Rf为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3；所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B通式b为：[CF2=CF?(O)p?Rf1?(O)q?Rf2?COO]nAn+其中，Rf1、Rf2各自独立地为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；p为0或1，q为0或1；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏俊，魏文涛，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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