含氟单体的含水聚合反应中的成核作用制造技术

本发明专利技术提供了在含水介质中使含氟单体聚合的方法，其中首先在含水介质中形成基本上不含表面活性剂的含烃亲油性成核位点的分散体，然后开始聚合，以在亲油性成核位点处形成含氟聚合物颗粒的分散体，其中所述成核位点可来源于含烃化合物。用于稳定含氟聚合物分散体的表面活性剂也可为含烃的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
本专利技术涉及含氟单体的含水聚合反应，并且更具体地涉及成核位点的形成，所述成核位点用于吸引聚合的含氟单体以在含水聚合反应介质中形成含氟聚合物颗粒。
技术介绍
美国专利3,391,099(Punderson)公开了四氟乙烯在含水介质中的分散体聚合反应，所述反应在聚合反应过程引发后包括两个不同的阶段，首先形成聚合物核作为成核位点，然后是涉及在已形成颗粒上的聚合反应的生长阶段。“引发”是聚合反应的开始(起始)，由含氟单体加压反应器内压力下降示出，所述压力下降是由反应器内的气态含氟单体变成含氟聚合物以及由气态凝结变成分散的含氟聚合物颗粒导致的。
技术实现思路
本专利技术涉及聚合反应引发之前成核位点的形成。本专利技术可描述为在聚合反应器中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒在含水介质中的分散体的方法，所述方法包括初始阶段，所述初始阶段包括向所述聚合反应器加入：(a)含水介质，(b)水溶性含烃化合物，(c)降解剂，(d)含氟单体，和(e)聚合引发剂，其中在初始阶段期间不添加含氟表面活性剂，并且其中降解剂在聚合引发剂之前加入。本专利技术聚合反应方法的一些优选要求包括独立和组合形式的下列这些：优选地，含氟单体(d)在聚合引发剂(e)之前加入。优选地，水溶性含烃化合物以不大于50ppm的量，优选以不大于40ppm的量加入。优选地，水溶性含烃化合物包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。优选地，水溶性含烃化合物选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。优选地，水溶性含烃化合物为含乙氧基的表面活性剂。优选地，所述降解剂为与所述聚合引发剂相同或不同的化合物，优选与所述聚合引发剂相同。优选地，以足够的量加入降解剂以获得基本上不含水溶性含烃化合物的含水介质。优选地，加入降解剂，通过降解水溶性含烃化合物，致使亲油性成核位点形成。降解剂在聚合引发剂之前加入，优选在由聚合引发剂引起的含氟单体聚合反应引发之前，致使亲油性成核位点形成，或至少开始形成。所述过程初始阶段期间，聚合反应引发形成含氟聚合物颗粒的初始分散体。优选地，水溶性无机盐在降解剂之前加入聚合反应器中。优选地，水溶性无机盐以不大于125ppm的量加入聚合反应器中。优选地，含氟单体为全氟单体。优选地，所述方法包括继初始阶段之后的稳定阶段。优选地，在稳定阶段期间加入含烃表面活性剂。至多稳定阶段时含氟单体的聚合提供含氟聚合物颗粒的初始分散体。稳定阶段中的持续聚合致使这些颗粒生长。优选地，在初始阶段中形成后，该表面活性剂稳定含氟聚合物颗粒的初始分散体，通过聚合反应颗粒生长阶段，在聚合反应结束时获得含氟聚合物颗粒的最终稳定分散体。优选地，在稳定阶段期间加入的含烃表面活性剂与在初始阶段期间加入的含烃化合物不同。优选地，含烃表面活性剂为烃表面活性剂。优选地，稳定阶段期间加入的含烃表面活性剂为阴离子型的。优选地，稳定阶段期间不添加含氟表面活性剂。优选地，所述过程期间不添加含卤素表面活性剂。优选地，在所述过程期间不添加含氟表面活性剂。本专利技术还提供能够通过所述方法以及任何公开优选要求获得的含氟聚合物分散体。此外，本专利技术还提供能够通过从含氟聚合物分散体中分离获得的含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物分散体能够通过所述方法以及任何公开的优选要求获得。本专利技术还可描述为在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合的方法，所述方法包括在所述介质中形成含烃亲油性成核位点的分散体，所述分散体基本上不含表面活性剂，并且之后引发含氟单体的聚合，以在亲油性成核位点处形成含氟聚合物颗粒的分散体。因此，成核位点的分散体基本上不含所有表面活性剂，包括含卤素表面活性剂如含氟和含氯表面活性剂以及含烃表面活性剂。分散于含水介质中的亲油性成核位点不是聚合物晶种，并且形成时优选不含聚合的含氟单体。亲油性成核位点s在没有表面活性剂辅助下存在亲油性成核位点分散体以保持这些位点分散是意料不到的。然而，通过位点的形成方式，可达到该矛盾的条件。亲油性成核位点分散体优选通过降解包含亲水部分和疏水部分的水溶性含烃化合物而形成，所述亲水部分向所述化合物赋予水溶解度。因此，这些位点优选为降解反应的产物。在降解前，化合物的亲水部分以亲水性掩蔽疏水部分，从而使所述化合物是水溶性的。化合物的降解，降解了所述化合物的亲水性，即化合物的亲水部分，从而有效地使含烃化合物的疏水部分能够成为均匀分散的亲油性成核位点。这些位点是含烃的，来源于疏水部分前体的烃成分。这些位点是可接触的，并且对聚合反应过程开始时形成的沉淀含氟聚合物具有亲和力。导致水溶性含烃化合物降解的优选方法是使含烃化合物与降解剂反应。降解剂优选为氧化剂，其中降解反应优选为氧化反应。在此方面，亲油性成核位点可为降解反应，优选氧化反应的产物。为简化和简短起见，本文降解反应、降解剂和降解等的公开分别包括优选的氧化反应、氧化剂和氧化，而无需重复这些优选要求。化合物亲水性降解后成核位点保持分散是亲油性成核位点优选衍生自可溶于含水介质中的化合物的结果。溶解的含烃化合物在含水介质内分布是基于分子的。得自化合物的亲油性成核位点享有该相同的分布，从而不需要表面活性剂来保持亲油性成核位点的分散体。亲油性成核位点衍生的水溶性含烃化合物优选为表面活性剂。表面活性剂是具有疏水和亲水部分的化合物，所述亲水部分能够使表面活性剂是水溶性的，这能够使其在含水介质中分散并且稳定疏水性实体如含氟聚合物颗粒。水溶性含烃化合物或含烃表面活性剂(统称为含烃化合物/表面活性剂)是亲油性成核位点的降解前体。亲油性成核位点分散体的形成伴随着化合物/表面活性剂亲水性(即亲水部分)的降解。亲油性位点的分散体基本上不含表面活性剂。优选地，以足够的量加入降解剂以获得基本上不含水溶性含烃化合物的含水介质。无论它是含烃表面活性剂，含卤素表面活性剂如含氟表面活性剂，还是任何其它表面活性剂，基本上不含含烃化合物/表面活性剂是指(a)成核位点的含烃化合物/表面活性剂前体在降解时丧失亲水性以及在表面活性剂的情况下的表面活性剂功效，并且(b)在亲油性成核位点形成期间含水介质中基本上不存在附加的表面活性剂。优选地，在初始阶段期间仅将少量含烃化合物/表面活性剂加入含水介质中以被降解剂降解。下文将该少量量化。基本上不存在附加的表面活性剂是指此少量与残余化合物/表面活性剂(如果有的话)的组合应不超过50ppm。如果附加的表面活性剂是含卤素的如含氟表面活性剂，则在聚合反应引发后的后续聚合反应期间，如果不阻碍降解反应或不显著不利于成核位点在含氟聚合物颗粒形成中作为位点的性能，该量应优选不大于50ppm，更优选不超过40ppm，甚至更优选不大于30ppm，最优选小于20ppm，优选小于10ppm，更优选小于5ppm。优选不存在附加的表面活性剂，即在亲油性成核位点形成之前或期间，不向含水介质加入附加的表面活性剂。可通过与不存在这些成核位点情况下实施聚合反应相比所形成含氟聚合物颗粒的小粒度来判断成核位点的性能。该性能示出在聚合反应引发之前存在亲油性成核位点分散体，其作为含氟聚合物颗粒分散体的前体。降解反应对含烃化合物/表面活性剂的效应由调聚作用降低或消失示出，调聚作用来源于存在于含烃化合物/表面活性剂中的烃部分的C-H键的断裂。调聚作用主要是聚合体系中含烃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.09 US 61/411616;2011.06.20 US 61/4987911.在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的分散体的方法，所述方法包括初始阶段，所述初始阶段包括向所述聚合反应器中加入：(a)含水介质，(b)水溶性烃化合物，(c)降解剂，(d)含氟单体，和(e)聚合引发剂，其中在所述初始阶段期间不添加含氟表面活性剂，并且其中在所述聚合引发剂之前加入所述降解剂并降解所述烃化合物以形成亲油性成核位点，且其中所述水溶性烃化合物以不大于40ppm的量加入，且其中所述含氟聚合物选自PTFE、改性的PTFE、可熔融加工的共聚物，所述可熔融加工的共聚物包含至少60-98重量％的四氟乙烯单元和2-40重量％的至少一种其它单体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单体(d)在所述聚合引发剂(e)之前加入。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性烃化合物包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性烃化合物选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性烃化合物为含乙氧基的表面活性剂。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂为与所述聚合引发剂相同或不同的化合物。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂为与所述聚合引发剂相同的化合物。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述降解剂以足以获得基本上不含所述水溶性烃化合物的含水介质的量加入。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述降解剂之前将水溶性无机盐加入所述聚合反应器中。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性无机盐以不大于125ppm的量加...

【专利技术属性】
技术研发人员：PD布罗瑟斯，SV甘加尔，DD哈斯尼斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：
国别省市：