一种含氟功能表面活性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型结构的功能表面活性剂及其制备方法和应用。该制备方法包括通过正丁基锂在乙二醇二甲醚的促进作用下活性可控地合成端基硅氢的聚甲基氟烷基硅氧烷，然后通过硅氢加成反应将聚甲基氟烷基硅氧烷与双端乙烯基的聚乙二醇共聚，得到三嵌段结构共聚物。本发明专利技术提供的方法制备工艺简便、反应条件温和、合成效率高；获得的功能表面活性剂，具有很好的乳化作用和稳定微液滴作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物合成领域，特别涉及一种新型含氟表面活性剂及其制备方法和应用。
技术介绍
特种高分子表面活性剂主要是指含硅、氟等的表面活性剂。除具有一般小分子表面活性剂的所有特点外，特种高分子表面活性剂因其高的相对分子质量及分子结构而具有一些独特的性能。含硅高分子表面活性剂的疏水基是聚甲基硅烷链，亲水基是硅氧烷链上的一个或多个极性基团。疏水基骨架硅氧链具有很好的柔顺性，且周围被甲基或其他烷基覆盖，因此分子链极性很小，常温下呈液态，在水或非水溶剂中都有很高的表面活性。非离子型是有机硅高分子表面活性剂中性能、应用最广的一种，其中又以聚醚硅氧烷最为重要。这类聚醚改性硅油由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，而疏水性的聚二甲基硅氧烷链段则赋予其低表面张力。聚醚链段分子中的比例越大，共聚物的水溶性越好。因此，作为一种高分子表面活性剂，聚醚硅氧烷在许多方面的性能是一般高分子表面活性剂甚至纯硅氧烷无法比拟的。它既具有传统硅氧烷类产品的耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等优异性能，同时又具有聚醚链段提供的润滑、柔软效果，良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。聚醚改性硅油现已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂、化妆品、涂料助剂、纺织助剂、日化助剂、造纸用柔软剂、油田化学品等。而一般含氟高分子表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中氢部分或全部为氟原子所取代高分子表面活性剂，它的性能不同于传统的碳氢类高分子表面活性剂和含硅高分子表面活性剂。含氟高分子表面活性剂具有高表面活性、高的耐热性、高化学稳定性以及憎水、憎油的特性。由于具有极低的表面能，含氟高分子表面活性剂在大气中有良好的防污效果。本专利技术结合了含硅高分子表面活性剂和含氟高分子表面活性剂的优势，以高效的硅氢加成反应合成了含氟聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚物，该共聚物作为表面活性剂既有传统硅氧烷骨架的柔顺特性，耐老化特性等，又具有含氟高分子表面活性剂的憎水、憎油特性。在化妆品、涂料、日化助剂等诸多领域有着广泛的潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术提供一种含氟功能表面活性剂以及其合成方法和在微液滴中的应用。在一种实施方式中，本专利技术提供一种式(1)的表面活性剂，其中，n＝16–64，m＝10–40，R为含氟有机官能团。在一种实施方式中，式(1)中R为三氟丙基基团、对三氟甲基苯基基团或者对氟苯基基团。在一种实施方式中，提供一种制备式(1)的表面活性剂的方法，它包括以下步骤：a.制备式(2)端基硅氢的聚甲基氟烷基硅氧烷；b.用方案(1)制备硅氢加成制备三嵌段共聚物，在一种实施方式中，式(2)端基硅氢的聚甲基氟烷基硅氧烷通过方案(2)制备：，其中式(3)中x可为3、4与5。在一种实施方式中，方案(2)中用乙二醇二甲醚引发聚合，由乙二醇二甲醚的量控制聚合速度，反应温度在40–100℃。在一种实施方式中，方案(2)通过n-BuLi的量控制反应聚合度。在一种实施方式中，方案(1)选用四氢呋喃作为溶剂，加热回流反应1–15h。在一种实施方式中，本专利技术的表面活性剂在制备微液滴中的应用。在本专利技术中，功能表面活性剂通过将疏水的低表面能的含氟聚硅氧烷与亲水的聚乙二醇以高效的硅氢加成反应合成出嵌段结构的共聚物进行制备，该制备方法简单高效、安全可控。本专利技术的表面活性剂是一种非离子型功能表面活性剂，可应用于制备乳液及稳定微液滴。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1是用本专利技术表面活性剂所制备微液滴的照片；和图2是本专利技术表面活性剂所制备微液滴放置24h后的照片。具体实施方式为了使本领域
人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都应当属于本申请保护的范围。实施例1称量50g甲基三氟丙基环三硅氧烷和4.14mL乙二醇二甲醚于100mL单口瓶中，机械搅拌，40℃恒温油浴，氮气保护下加入8.35mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L-1)开始引发聚合，聚合反应3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后过滤除去LiCl，无水乙醇洗涤除去小分子杂质，干燥后得端硅氢的氟硅油，通过凝胶渗透色谱测得分子量为2500gmol-1。称量上述合成的10g分子量2500gmol-1的端硅氢封端的氟硅油于50mL的单口瓶，加入10mL的THF作为溶剂，再加入1g分子量440gmol-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化剂催化反应，电磁搅拌均匀，50℃的恒温油浴回流，氮气保护，反应12h后除去溶剂得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通过理论计算所得分子量是5440gmol-1，聚合物为三嵌段聚合物，其中氟硅油两端，2500*2＝5000，而中间段PEG为440，故分子量是5440。实施例2称量50g甲基三氟丙基环三硅氧烷和10.3mL乙二醇二甲醚于100mL单口瓶中，机械搅拌，40℃恒温油浴，氮气保护下加入2.09mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L-1)开始引发聚合，聚合反应3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后过滤除去LiCl，无水乙醇洗涤除去小分子杂质，干燥后得端硅氢的氟硅油，通过凝胶渗透色谱测得分子量为10000gmol-1。称量上述合成的10g分子量10000gmol-1的端硅氢封端的氟硅油于50mL的单口瓶，加入10mL的THF作为溶剂，再加入0.9g分子量1800gmol-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化剂催化反应，电磁搅拌均匀，50℃的恒温油浴回流，氮气保护，反应12h后除去溶剂得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通过理论计算所得分子量是21800gmol-1。实施例3称量50g甲基三氟丙基环三硅氧烷和4.14mL乙二醇二甲醚于100mL单口瓶中，机械搅拌，40℃恒温油浴，氮气保护下加入8.35mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L-1)开始引发聚合，聚合反应3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后过滤除去LiCl，无水乙醇洗涤除去小分子杂质，干燥后得端硅氢的氟硅油，通过凝胶渗透色谱测得分子量为2500gmol-1。称量上述合成的10g分子量2500gmol-1的端硅氢封端的氟硅油于50mL的单口瓶，加入10mL的THF作为溶剂，再加入3.6g分子量1800gmol-1端乙烯基PEG，以Karstedt催化剂催化反应，电磁搅拌均匀，50℃的恒温油浴回流，氮气保护，反应12h后除去溶剂得嵌段共聚物FSH-PEG-FSH，通过理论计算所得分子量是6800gmol-1。实施例4称量50g甲基三氟苯基环硅氧烷和3.16mL乙二醇二甲醚于100mL单口瓶中，机械搅拌，40℃恒温油浴，氮气保护下加入6.38mLn-BuLi的正己烷溶液(2.4mol L-1)开始引发聚合，聚合反应3h后，加入二甲基氯硅烷封端，2h后过滤除去LiCl，无水乙醇洗涤除去小分子杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(1)的表面活性剂，其中，n＝16–64，m＝10–40，和R为含氟有机官能团。

【技术特征摘要】
1.一种式(1)的表面活性剂，其中，n＝16–64，m＝10–40，和R为含氟有机官能团。2.根据权利要求1的所述表面活性剂，其特征在于，其中R为三氟丙基基团、对三氟甲基苯基基团或者对氟苯基基团。3.一种制备权利要求1或2的所述表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备式(2)端基硅氢的聚甲基氟烷基硅氧烷；b.用方案(1)制备硅氢加成制备三嵌段共聚物，4.根据权利要求3的所述方法，其特征在于，式(2)端基硅氢的聚甲基氟烷基硅氧烷通过方案(2)制备：，其中式...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文军，费华峰，朱修锐，刘宝霞，王勇斗，
申请(专利权)人：北京天健惠康生物科技有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11