循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法技术

本发明专利技术公开了一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰制备沸石的方法。本发明专利技术将粉煤灰用筛分机脱炭处理后和经球磨机磨细的底灰混合后；按液固5：1～9：1的重量比加入碱液；在50～70r/min条件下搅拌反应1～2小时，温度95～100℃，然后以20～40转/分的速度，搅拌4～6小时晶化，温度95～100℃；洗涤结晶至pH=9～10，脱水过滤，在85～100℃条件下烘干3～5小时得干燥的沸石产物，其含量达76w%～81w%。本发明专利技术利用循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，合成原料粉煤灰无须经任何焙烧、煅烧预处理，合成工艺为常压、水热合成，简单易行；得到的沸石具有高阳离子交换容量，高比表面积等特点。

Method for synthesizing zeolite from circulating fluidized bed fly ash and bottom ash

The invention discloses a method for preparing zeolite from fly ash and bottom ash of circulating fluidized bed boiler. The present invention will fly ash by sieving carbon removal after treatment and by ball milled bottom ash mixed liquid solid 5:1 ~ 9:1; according to the weight ratio of the added alkali; in 50 ~ 70r/min under stirring for 1 to 2 hours, temperature 95 to 100 DEG C, and then from 20 to 40 RPM speed. 4 ~ 6 hours stirring crystallization temperature 95 to 100 DEG C to pH=9 ~ 10; washing crystallization, dewatering and filtration, drying at 85 to 100 DEG C under 3 ~ 5 hours to dry the zeolite products, the content of 76w% ~ 81w%. The invention uses the method of circulating fluidized bed boiler fly ash and bottom ash zeolite synthesis, synthesis of raw fly ash without any calcination, calcination pretreatment, synthesis technology for atmospheric, hydrothermal synthesis, simple and easy; the zeolite has high cation exchange capacity, the characteristics of high specific surface area etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种循环流化床粉煤灰合成的沸石的方法，特别涉及一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成的A型、X型、P型沸石及其制备方法。
技术介绍
沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。有天然和人工合成之分，传统生产沸石的方法是用纯化学原料或天然矿物经复杂工艺合成，需要耗费大量资源和能源。粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，我国的粉煤灰主要被用于水泥生产、填方、墙体材料等建材、建筑行业。已有许多关于粉煤灰合成分子筛的报道。如CN02138756.7号专利，粉煤灰合成沸石的方法。其提供一种利用粉煤灰合成沸石的方法，采用水热合成法，选取NaOH浓度1.0 2.0mol/L、水溶液与粉煤灰比1.25 2.5L/S，合成温度90 190°C、合成压力O 1.0MPa、合成时间22 72h，首先，分别将称好的NaOH与粉煤灰，加入水中混合搅拌制成基样，进行水热处理，然后采用高压釜对基样加热，并持续搅拌，使其晶化，达到一定时间后，停止加热并将合成样品过滤、干燥即得到合成沸石产品。直接利用粉煤灰合成沸石，粉煤灰转化为沸石率60% 80%。该专利方法制备沸石过程中需要额外的加压处理，且反应时间较长。现有技术关于对使用煤粉炉粉煤灰作为原料进行合成沸石的报道较多，但对循环流化床(CFBC)粉煤灰合成沸石的研究报道较少，尤其未见掺用底灰制备的报道。煤粉炉粉煤灰，一般将热值大于18837KJ的煤，粉磨至粒径< 0.08mm后送入煤粉炉内燃烧，燃烧温度达1350°C，从煤粉燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰，其结晶相比例高、活性差。煤粉炉粉煤灰合成沸石的时候需要预先焙烧活化处理，且制备沸石的反应较难控制。同时煤粉炉的高温燃烧环境同时也产生大量氮氧化物，一种温室气体，严重影响环保。近年来，由于洁净煤技术的推广，循 环流化床粉煤灰在粉煤灰总量中已占有一定比例。所以流化床粉煤灰处理利用应受到了 更多的重视。循环流化床粉煤灰，是循环流化床燃烧低热值煤(主要是煤矸石)形成的粉煤灰。煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其燃烧热值在13395KJ左右，较煤粉炉所用的燃煤热值低。煤矸石以粒径3 5mm在循环流化床中燃烧，炉膛内温度范围在950-1100°C (通常在1000°C以下)，由于温度较低，所得到的飞灰含有的结晶相较少，具有较强的活性，其粒径通常在45微米左右，但其中通常含有较多的炭粒(15-20w%)，因而容易吸水，并且会严重影响水泥的性能，难以被应用于建筑行业。又因为煤矸石中钙、硅含量较高，与煤粉炉产生的粉煤灰不同，在制备的沸石的应用中也受到了极大阻碍。循环流化床锅炉底灰是结焦状的活性炭化成分，更是难以加以利用，现有技术中尚无关于使用循环流化床底灰制备沸石的报道，仅极少数的关于循环流化床粉煤灰制备沸石的报道。石泽华等，利用流化床粉煤灰合成分子筛的研究，《山西煤炭》第27卷第2期2007年6月14 16。文中石泽华等人研究了利用循环流化床锅炉粉煤灰，不经过高温焙烧活化预处理，直接合成沸石的可行性及先进性。得到的产物的活性与煤粉炉粉煤灰作为原料合成沸石得到的产物性能相当，且需要在封闭的反应釜中进行制备，经表征试验，测得合成沸石转化结晶度为55 75% (较优试验例)，结晶度较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中利用循环流化床粉煤灰合成的沸石条件较为复杂，转化率较低，比表面积较小，离子交换性能较差，无法使用循环流化床底灰制备沸石等不足，提供一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案:一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，包括以下步骤:( I)将 粉煤灰用筛分机脱炭处理后和经球磨机磨细的底灰混合，底灰加入量占总量的20w% 30w%。(2)向步骤(I)得到的混合粉末中，按液体比固体粉末5:1-9:1的重量比加入碱液，得到混合液。(3)将步骤(2)得到的混合液，以50 70转/分的速度搅拌反应I 2小时，温度 95 IOO0C0(4)继续以20 40转/分的速度，搅拌4 6小时晶化，温度95 100°C。(5)脱水过滤，洗涤结晶物至pH=9 10，再脱水过滤，弃去洗涤液，收集结晶，在85 100°C条件下烘干3 5小时即得干燥沸石产物。所述粉煤灰是循环流化床锅炉粉煤灰，底灰是循环流化床锅炉底灰。步骤(I)中粉煤灰用筛分机脱炭处理，脱去粉煤灰中60%_80%的炭。脱炭前循环流化床锅炉粉煤灰中含有15w%-20w%的炭，严重影响制备的沸石品质。脱炭后的粉煤灰，炭含量约为3w% 10w%，具有更高的活性，更易制备高结晶度的沸石，同时制备得到的沸石具有更好的吸附率和交换量，其机理尚未明确。步骤(I)中的磨细后的底灰粒径< 0.046mm。磨细后的底灰易溶解，充分溶解后的粉煤灰和底灰具有更好的结晶度，形成沸石的转化率更高，吸附性能更好。循环流化床锅炉底灰是结焦状的活性炭化成分，通过充分的粉磨，与循环流化床锅炉粉煤灰混合，反应更完全，生成沸石转化率更高。步骤(I)中用干混机进行混合。干混机混合粉煤灰和底灰，避免了飞灰和底灰因为受潮结块，混合效果更好，在后续的沸石晶体生长过程中S1、Al元素分布均匀，得到的晶体的纯度更高，价值更大。步骤(2)所述碱液为2.5 3.2mol/L的NaOH溶液。碱液中0H_离子浓度小于2.5mol/L (如1.7mol/L)时，粉煤灰溶解不佳，后续结晶过程中，晶型杂质较多，不便于控制反应结果。碱液中0H—浓度大于3.2mol/L以后(如4.2mol/L)，对结晶转化率不再增加，甚至下降，浪费原料，增加成本。进一步，步骤(2)中的碱液为工业级NaOH和Κ0Η，混合配制而成的复合碱液。优选的按1:0.4-0.6摩尔比将NaOH和KOH混合，配制成0Γ离子浓度为2.5 3.2mol/L的复合碱液。专利技术人在制备沸石的过程中意外的发现，钾钠复合碱液在制备沸石过程中，更有利于晶体的成核及进一步生长。且所得沸石的各种理化性能更佳。传统粉煤灰制备沸石的工艺中通常认为NaOH比KOH具有更高的活性，更有利于沸石的结晶转化，专利技术人发现，在一定比例下，混合溶液具有更为突出的促粉煤灰转化为沸石的效果。制备沸石用工业级NaOH和Κ0Η，成本更低。进一步的，更可以将工业废弃碱液加以利用，即消除了工业废碱对环境的污染，又能作为再生资源加以利用。 进一步，所述步骤(3 )为敞开体系。所述敞开体系即常压反应体系，无需额外增加压力。在常压条件下反应制备沸石，消除了高压条件的危险，操作简单，降低了沸石生产的成本，更利于技术的推广。进一步，所述步骤(4)为敞开体系。即与大气相通的反应环境，无需额外加压，反应条件更加温和。进一步，回收步骤(5)中洗涤液，调节pH后用于步骤(2)。回收洗涤液，加以利用，减少了废液的排放，提高了碱液的利用度，可有效的保护生态环境。循环流化床锅炉粉煤灰各组分重量百分比(本专利技术中未特别说明的百分比例均为重量百分比)含量:Si0240w% 60w%，A120320w% 40w%，烧失量10% 20w%，Si02+Al203>70w%，粒径 0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将粉煤灰用筛分机脱炭处理后,和经球磨机磨细的底灰混合，底灰加入量占总量的20w%～30w%；（2）向步骤（1）得到的混合粉末中，按液体比固体粉末5：1～9：1的重量比加入碱液，得到混合液；（3）将步骤（2）得到的混合液，以50～70转/分的速度搅拌反应1～2小时，温度95～100℃；（4）继续以20～40转/分的速度，搅拌4～6小时使其结晶，温度95～100℃；（5）脱水过滤，洗涤结晶物至pH=9～10，再脱水过滤，弃去洗涤液，收集结晶，在85～100℃条件下烘干3～5小时即得沸石产物；步骤（1）所述脱炭处理使粉煤灰中炭含量为3w%～10w%；步骤（3）所述碱液为2.5～3.2mol/L的NaOH溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨魁，黄之柯，罗淳，
申请(专利权)人：四川建筑职业技术学院，
类型：发明
国别省市：