本发明专利技术公开了一种无模板剂合成骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的方法。本发明专利技术采用干胶晶化法，在不加入有机模板剂的条件下合成出具有MOR、FAU和MFI结构的骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛。以铝源、氢氧化钠、硅源和去离子水为反应原料，将具有一定组成的反应混合物制成干胶粉，在95～220℃晶化24～360小时，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后烘干。采用此方法合成有机-无机杂化微孔分子筛可有效避免有机Si-CH2-Si结构在强碱性溶液介质条件下的断裂，大大提高了有机基团在分子筛中的掺杂量；此方法反应过程简单，易于操作，合成成本低，整个过程对环境友好；合成的有机-无机杂化微孔分子筛经过离子交换后在有机催化反应中表现出优异的催化活性。
Method for synthesizing skeleton microporous molecular sieve by template without template agent
The invention discloses a method for synthesizing a microporous molecular sieve with a template without a template. In the invention, the organic inorganic hybrid microporous molecular sieve with MOR, FAU and MFI structure is synthesized under the condition of not adding organic template agent. As aluminum source, sodium hydroxide, silicon source and deionized water as the raw material, the reaction mixture has certain compositions made of dry powder, at 95 to 220 DEG C crystallization 24 ~ 360 hours, characterized by deionized water washing, centrifugation and drying. Using this method to synthesize organic-inorganic hybrid microporous molecular sieve can effectively avoid the fracture of organic Si-CH2-Si structure in strong alkaline solution under medium conditions, greatly improving the doping amount of organic groups in the molecular sieve; this method has simple reaction process, easy operation, low synthesis cost, the whole process is friendly to the environment; the synthesis of organic inorganic hybrid microporous molecular sieve through ion exchange in organic catalytic reactions exhibit excellent catalytic activity.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的合成方法，特别涉及采用干胶晶化法，无模板剂合成具有MOR、FAU和MFI结构的骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛催化剂。
技术介绍
有机-无机杂化微孔分子筛是一类不仅结合了有机基团与无机分子筛的性质，并且具有自身独特性质与组成的新型功能材料，近年来引起化学家的极大兴趣。有机-无机杂化微孔分子筛的合成主要分为传统的水热合成法和层状分子筛的硅烷化法两种。如Davis研究小组，采用水热合成法将苯乙基基团悬挂于Beta分子筛的孔道中，得到苯乙基功能化的Beta分子筛，这种分子筛经磺化处理后在环状酮与乙烯基乙二醇的反应中表现出良好的催化活性和形状选择性(C.W.Jones, K.Tsuji, M.Davis,Nature, 1998, 52-54) ；Yamamoto等人通过水热合成法将亚甲基引入到分子筛的骨架结构中，取代部分桥连氧原子，形成具有S1-CH2-Si结构的LTA (Linde Type A)、MFI (ZSM-5)型分子筛，这种分子筛在调控分子筛骨架与客体有机或无机分子的相互作用方面表现优异(K.Yamamoto,Y.Sakata,Y.Nohara,Y.Takahashi,T.Tatsumi, Science,2003,470-472)。但是，采用水热合成法合成的有机-无机杂化微孔分子筛存在有机基团掺杂量低的问题，这是由于有机硅源中的S1-C键在强碱性溶液介质条件下容易发生断裂导致的结果，更重要的是，采用此法合成的有 机-无机杂化微孔分子筛中的有机模板剂无法被有效地除掉，如通过化学萃取的方法除掉有机模板剂时，相当一部分被包络在微孔孔道中的有机模板剂不能被除掉，而采用高温真空焙烧或者空气气氛焙烧处理的方法，有机模板剂被除去的同时，被引入的有机基团也会受到破坏。2007年，Tatsumi等人发展了一种通过对层状分子筛前驱体进行硅烷化的方法合成有机-无机杂化微孔分子筛，这种分子筛具有吸附苯分子的能力(S.1nagaki, T.Yokoi, Y.Kubota, T.Tatsumi, Chem.Commun.，2007，5188-5190)。但是，采用此法合成有机-无机杂化微孔分子筛，首先要通过水热合成法合成出层状分子筛前驱体，再通过其在高温条件下的烷基化反应，使层状分子筛前驱体连接成具有三维骨架结构的分子筛，因此反应过程比较复杂，实验条件不容易控制，合成成本较高，并且引入的有机基团的含量也不高。针对上述问题，本专利技术采用干胶晶化法，在不使用有机模板剂的条件下，合成出一系列新型亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔硅铝型分子筛。干胶晶化法(Dry gelconversion)是一种分子筛合成的方法，晶化过程中干胶粉末在蒸汽的促进下原位转化，无需直接浸泡于强碱性溶液介质中，具有有机模板剂用量少、分子筛收率高、工艺简单等优点。本专利技术将铝源、氢氧化钠和硅源混合均匀后制成干胶粉，在95 220°C晶化24 360小时，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后烘干，得到亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔分子筛，从而实现对分子筛孔道的改性(孔径尺寸、孔容、孔道的亲水/疏水性、形状选择性等)，合成的亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔分子筛可直接进行离子交换并在有机催化反应中表现出优异的催化活性。此方法具有有机基团掺杂量高、操作过程简单、合成成本低、环境友好等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛催化剂的合成方法。本专利技术采用干胶晶化法，在不加入有机模板剂的条件下合成出具有MOR(mordenite)、FAU(faujasite)和MFI (ZSM-5)结构的骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛。本专利技术的详细描述:(I)室温下，将铝源和氢氧化钠溶解于一定量的去离子水中；(2)向上述混合物 中加入硅源，搅拌一段时间后，将反应混合物置于60 80°C水浴继续搅拌，直至其成为干胶；(3)将干胶磨细成干胶粉，装入Φ20Χ500πιπι聚四氟乙烯内衬(小衬)，小衬置于装有Φ30Χ IOOOmm聚四氟乙烯内衬(大衬)的不锈钢反应釜中，大衬底部加入一定量去离子水，将不锈钢反应釜密封后置于95 220°C烘箱24 360小时；(4)产物经去离子水多次洗涤、离心分离后，在110°C烘干。在上述方法中，所述的干胶中各反应原料之间的摩尔比为:Al2O3: Na2O: SiO2: H2O =1.0: (1.0 10.0): (5.0 100): (5.0 100)。在上述方法中，所述的大衬底部加入去离子水的量为0.05 40ml。在上述方法中，所述的硅源加入后搅拌时间为0.5 48小时。在上述方法中，所述的铝源为硝酸铝、或硫酸铝、或铝酸钠。在上述方法中，所述的硅源为有机硅、或有机硅和无机硅的混合物。在上述方法中，所述的有机硅为二(三乙氧基硅基)甲烷。在上述方法中，所述的无机硅为白炭黑、或硅溶胶、或水玻璃。在上述方法中，所述的硅源为有机硅和无机硅的混合物时，有机硅与无机硅的摩尔比为0.05 °°。本专利技术具有如下优点:(I)采用此方法合成骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛可有效避免有机S1-CH2-Si结构在强碱性溶液介质条件下的断裂，大大提高了有机基团在分子筛中的掺杂量；(2)此方法不使用有机模板剂，降低了合成成本，整个过程对环境友好；(3)此方法反应过程简单，易于操作，反应过程重复性好；(4)合成的骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛可直接进行离子交换并在有机催化反应中表现出优异的催化活性。具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本专利技术的限定。实施例1将0.21g硝酸铝和0.023g氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入0.24g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室温下搅拌0.5小时后，将得到的均一凝胶置于60°C水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.025g左右，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬(小衬)，小衬置于装有聚四氟乙烯内衬(大衬)的不锈钢反应釜中，大衬底部加入0.05ml去离子水，在180°C晶化120小时，得到的分子筛原粉经多次去离子水洗涤、离心分离，在110°C烘干，得到具有MOR结构的骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛，对合成的骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛进行Co2+离子交换，其在催化苯乙烯与空气的选择性环氧化反应中表现出90%的转化率和85%的环氧选择性。实施例2将0.1g硫酸铝和0.22g氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入0.68g _.( 二乙氧基娃基)甲烧，室温下揽祥48小时；另取0.08g硫酸招和0.2g氣氧化纳溶于适量去离子水中，加入2.3g白炭黑，然后将水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，搅拌均匀，将得到的均一凝胶置于80°C水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.95g左右，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬(小衬)，小衬置于装有聚四氟乙烯内衬(大衬)的不锈钢反应釜中，大衬底部加入40ml去离子水，220°C晶化360小时，得到的分子筛原粉经多次去离子水洗涤、离心分离，在110°C烘干，得到具有MOR结构的骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛，对合成的骨架掺杂亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无模板剂合成骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的方法，其特征在于采用干胶晶化法，在不加入有机模板剂的条件下，合成出具有MOR、FAU和MFI结构的骨架掺杂亚甲基的有机?无机杂化微孔分子筛，合成方法包括：室温下，将铝源和氢氧化钠溶解于一定量的去离子水中，再向其中加入硅源，搅拌一段时间后，将反应混合物置于60～80℃水浴继续搅拌，直至成为干胶，将干胶磨细成干胶粉，装入聚四氟乙烯内衬(小衬)，小衬置于装有聚四氟乙烯内衬(大衬)的不锈钢反应釜中，大衬底部加入一定量去离子水，将不锈钢反应釜密封后置于95～220℃烘箱24～360小时，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后，在110℃烘干，合成的亚甲基掺杂骨架的微孔分子筛可直接进行离子交换并应用于有机催化反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周丹，余安安，鲁新环，夏清华，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：
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