一种分散法制备含氟聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应介质中的质量百分含量为0.001%～10%。本发明专利技术提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂制备含氟聚合物的方法，该方法不仅操作简单、安全性高、聚合条件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，避免了全氟辛酸及其衍生物对环境的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种不使用全氟辛酸及其衍生物制备含氟聚合物的方法，属于含氟聚合物制备

技术介绍
含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散齐U，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸(PF0A)，即C7F15COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了 PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。欧洲专利EP13349·96采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300 1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800 2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含硅的表面活性剂来制备含氟聚合物。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法。，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5 150°C，反应压力I lOMPa，反应时间0.1 50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.001% 10%,所述的含氟表面活性剂具有下列通式:nAn+其中，Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者，插入I 6个醚氧原子的部分或完全氟化的直链或带支链的烷基;m为O或I ;Rf’为部分或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基;An+表示η价的阳离子，η为1、2或3。根据本专利技术优选的，Rf为主链碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf为含有醚氧原子，且任意醚氧原子两端连接的烷基为碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基。根据本专利技术优选的，所述部分氟化的基团中的非氟原子为H、Cl、Br原子。根据本专利技术进一步优选的，所述的含氟表面活性剂通式如下: nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+ nAn+。根据本专利技术优选的，所述的含氟表面活性剂中An+为H+、Li+、K+、Na+或NH4+阳离子。根据本专利技术优选的，所述的含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01% 1%。根据本专利技术优选的，所述的含氟烯烃单体选自:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、二氟丙烯、2- 二氟甲基丙烯和2-甲基-1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。本专利技术所述的非含氟烯烃单体选自:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。本专利技术制得的产物含氟聚合物包括但不限于:四氟乙烯均聚、偏氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚、氟乙烯均聚、氟乙烯和三氟乙烯共聚、三氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯共聚、三氟氯乙烯与六氟丙烯共聚、偏氟乙烯与六氟丙`烯共聚、四氟乙烯与全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚、四氟乙烯与乙烯共聚、三氟氯乙烯与乙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与乙烯和2-三氟甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和2-甲基-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯共聚。产物含氟聚合物在反应后体系中的质量百分浓度为10% 40%。根据本专利技术优选的，反应的反应体系为水性体系或非水性体系。根据本专利技术优选的，所述的引发剂选自:过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种以上的组合。本领域技术人员均知道引发剂的作用为在上述聚合中能够产生自由基，因此本领域公知的其他水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂的一种或两种以上的组合，只要能实现上述功能均可以作为引发剂进行使用。根据本专利技术优选的，所述的引发剂在反应体系中的质量百分含量为0.00001% 0.1%。根据本专利技术优选的，所述的反应温度为30 120°C。根据本专利技术优选的，所述的反应压力为1.5 5MPa。根据本专利技术优选的，还包括所述的反应过程中加入pH值调节剂和稳定剂。pH值调节剂和稳定剂可以提高分散体系的稳定性和控制初级粒子形态。进一步优选的，所述的pH值调节剂为:丁二酸、氨水和/或磷酸盐；所述的稳定剂为:石蜡、氟碳环醚或聚硅氧烷。根据本专利技术优选的，还包括所述的含氟聚合物通过凝聚、干燥制成含氟聚合物粉体，或者，通过浓缩制成含氟聚合物分散液。有益效果本专利技术提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂制备含氟聚合物的方法，该方法不仅操作简单、安全性高、聚合条件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，避免了全氟辛酸及其衍生物对环境的污染，同时制得的产物具有体系稳定性好、粒子形态均匀的 特点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术所保护范围不限于此。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.001%～10%，所述的含氟表面活性剂具有下列通式：[Rf?(O)m?CHF?Rf’?COO]nAn+其中，Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者，插入1～6个醚氧原子的部分或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏俊，魏文涛，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：