本发明专利技术公开了一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法：偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇钠溶液混合，加热反应1～24h，在醇钠的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有机相2～3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8～12h，然后经减压蒸馏或重结晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R为含有2～16个碳原子的烷基。本发明专利技术选用偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；酯交换制备偶氮二甲酸二烷基酯，操作简单，工艺路线短，反应条件温和，收率高；适于工业化开发。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备式R00CN=NC00R代表的偶氮二甲酸二烷基酯的方法。
技术介绍
偶氮二甲酸二烷基酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物，比较常见的有偶氮二甲酸二甲酯(DMA D)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二苄酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有独特的电子和结构特性，作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用，特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用。偶氮二甲酸酯还可以作为氧化剂，用于醇、胺的脱氢氧化反应。另外，偶氮二甲酸二烷基酯是一类重要的中间体及催化剂，广泛应用于医药中间体、泡沫聚合物的发泡及自由基引发剂的领域。其主要用途有以下几个方面:(1)在医药中间体方面，可以合成吲哚、氮杂茂等的衍生物，用于抑制磷脂酶的生成，杀菌及治疗和预防糖尿病、动脉硬化；(2)在催化剂方面，除可作为聚合物的催化剂外，还能作为合成热塑性合成纤维的自由基引发剂；(3)作为泡沫聚合物的发泡剂时，只要这种聚合物的粘度特征符合熔化后膨胀或有释放气体的残留，就可以发泡。偶氮二甲酸二甲酯可以通过 A.Rodgman 和 G.F.Wright 在 J.0rg.Chem, 18,481-482 (1953)中提出的方法合成，偶氮二甲酸二乙酯可以通过Rabjohn等人在OrganicSyntheses,28,59 以及 Kauer 等人在 Organic Syntheses, collective volume IV，411-415(1963)中提出的方法合成。其合成方法如下:先将理论量一半的氯甲酸酯滴加到水合肼的乙醇溶液中搅拌一段时间，保持温度在20°C以下，然后同时滴加剩余的氯甲酸甲酯和碳酸氢钠溶液继续反应半小时，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体亚肼基二甲酸二烷基酯，产率为81% 85%，将上述产物在冰浴条件下与二氯甲烷中和水混合机械搅拌，缓慢滴加浓硝酸氧化，经洗涤、干燥等步骤得产物，产率为70% 80%。然而，该方法以氯甲酸酯和水合肼为原料，对环境污染严重，而且价格昂贵，用硝酸氧化产生的废气废液对环境也有很大污染；另外该方法中第一步易生成取代一侧的副产物肼基甲酸酯，很难分离出去，并且易被硝酸氧化使下一步的分离更加困难。在U.S.Patent N0.3192196中Frederic D.Vidal等人提出了氧化亚餅基化合物的新方法:将一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液，加热到85°C，此时反应液中有气泡冒出。取少量该溶液移入三口烧瓶中，向其中滴加加入亚肼基化合物的冰醋酸溶液，滴加完毕后将剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反应瓶中，继续加热到90 95°C，保持lOmin，然后分离出偶氮二甲酸二烷基酯，洗涤，干燥，最后产率在76%以上。这种方法在一定程度上节省了成本，反应的剧烈程度有所减缓，但是容易产生大量的含氮化合物，对环境有较大污染。在U.S.Patent N0.3488342 中 Chester S.sheppard 将上述 A.Rodgman 等人的方法做出了改进:氯甲酸酯和水合肼在碳酸钠的水溶液中的反应产物不经处理直接快速通入氯气进行下一步氧化反应，经萃取得到目标产物，产率约90%。这种方法与前一种相比以水做溶剂进行第一步反应，减少了单侧取代的副产物，提高了反应收率，但是，该方法仍然以氯甲酸酯和水合肼为原料，并且第二步中改用氯气为氧化剂增大了反应的危险性，而且反应终点较难控制，对环境也有很大的污染。以上传统工艺路线，选用氯甲酸酯、水合肼等物质作原料，这些物质不仅价格昂贵，而且毒性大；氧化过程需要使用毒性较大或腐蚀性强的浓硝酸、氧化氮、氯气等物质。合成过程污染严重，不符合现代绿色化学的标准。
技术实现思路
针对上述现有技术，为克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的:一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法:偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇钠溶液混合，加热反应I 24h，在醇钠的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至6 8，用二氯甲烷萃取有机相2 3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8 12h，然后经减压蒸馏或重结晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯R00CN=NC00R，其中，R为含有2 16个碳原子的烷基(反应原料为偶氮二甲酸二甲酯时)或R为含有3 16个碳原子的烷基(反应原料为偶氮二甲酸二乙酯时)。反应式如下(以反应原料为偶氮二甲酸二甲酯为例):权利要求1.一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇钠溶液混合，加热反应I 24h，在醇钠的催化作用下，甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至6 8，用二氯甲烷萃取有机相2 3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8 12h，然后经减压蒸馏或重结晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R为含有2 16个碳原子的烷基或R为含有3 16个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇钠为所制备的偶氮二甲酸二烷基酯中相应的醇钠；相应地，所述醇为所制备的偶氮二甲酸~■烧基酷中相应的醇。3.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇钠的用量为:1% 20%mol。4.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述加热反应时的温度范围为O 300°C。5.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述调节溶液PH值所用的物质为盐酸或硫酸。6.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述减压蒸馏的操作为:先将低沸点化合物蒸出，然后再进行减压蒸馏得到偶氮二甲酸二烷基酯。7.根据权利要求1所述的一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述重结晶的操作为:先将醇蒸出，得到白色固体，然后用乙酸乙酯-石油醚混合物进行重结晶，乙酸乙酯和石油醚二者体 积比为1:1 10。全文摘要本专利技术公开了一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇钠溶液混合，加热反应1～24h，在醇钠的催化作用下，偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有机相2～3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8～12h，然后经减压蒸馏或重结晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R为含有2～16个碳原子的烷基。本专利技术选用偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；酯交换制备偶氮二甲酸二烷基酯，操作简单，工艺路线短，反应条件温和，收率高；适于工业化开发。文档编号C07C281/20GK103193686SQ20131015020公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日专利技术者张志德, 满成娜, 吕硕, 王重斌 申请人:山东师范大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于：偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇钠溶液混合，加热反应1～24h，在醇钠的催化作用下，甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二乙酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至6～8，用二氯甲烷萃取有机相2～3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8～12h，然后经减压蒸馏或重结晶，即得到偶氮二甲酸二烷基酯ROOCN=NCOOR，其中，R为含有2～16个碳原子的烷基或R为含有3～16个碳原子的烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张志德，满成娜，吕硕，王重斌，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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