本发明专利技术涉及一种仲丁基苯的合成方法，主要解决现有技术存在的包含分子筛仲丁基苯合成催化剂活性不稳定、仲丁基苯选择性不高的问题。本发明专利技术通过优选一种能长周期保持混合线型丁烯高转化率、仲丁基苯高选择性的至少含富铝β分子筛的新型分子筛烷基化催化剂，在反应温度100～280℃、反应压力1.0～6.0MPa、空速0.1～20h-1，以及苯与烯烃摩尔比约2～20的反应条件下能稳定合成基本不含叔丁基苯的仲丁基苯。通过精馏等过程可以高收率得到高纯度的仲丁基苯产品，可用于仲丁基苯合成的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工工业，具体涉及。
技术介绍
仲丁基苯作为一种溶剂和一种有机原料或重要的化工中间体(生产苯酚和甲乙酮)，近年来逐步得到人们广泛关注。目前，合成仲丁基苯的方法一种是以AlCl3和固体磷酸为催化剂，以丁烯和苯烷基化合成仲丁基苯，该方法不仅产生仲丁基苯，而且产生不同量的副产物，主要是异丁基苯、叔丁基苯、二丁基苯和三丁基苯，这些化合物中，二丁基苯和三丁基苯容易从反应混合物中分离以及其可以接着烷基转移产生额外的仲丁基苯。然而，异丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯的沸点分别是172.80C>173.5°C和169°C，因此难以通过精馏将这些化合物彼此分开。美国专利N0.5，059，736描述了从苯和正丁烯制备仲丁基苯的方法。其包括在均匀的液态氯化铝络合催化剂存在下使苯和正丁烯反应，所用催化剂包括氯化铝、氯化氢和芳烃，其中用作络合催化剂组份的氯化铝的量是所用苯的0.5-5.0%，反应温度是20-70°C，以及作为副产物形成的异丁基苯的量与仲丁基苯的重量比不大于0.01: I。1990年，美国专利N0.4，891，458公开了用于芳烃(如苯)的烷基化或烷基转移的方法，其包括在至少部分液相条件下以及存在含有β沸石的催化剂存在下，使芳烃与C2-C4烯烃烷基化或多烷基芳烃烷基转移接触剂接触。尽管优选的烯烃是乙烯和丙烯，但是据称适宜的烯烃烷化剂包括乙烯、丙烯、1- 丁烯、反式-2- 丁烯和顺式-2- 丁烯或其混合物。在苯与正丁烯或多丁基苯反应的情况下，据称反应产物包括仲丁基苯，但是该专利基本上是基于实验室的有关发现，因此离工业化尚有很大差距。`中国专利CN 101006033Α公开的一种制备苯酹和甲乙酮的方法包含了苯和碳四在烷基化剂条件下与包含β沸石或具有包括在12.牡0.25Α、6.9±0.15人、3.57±0.07Α和3.42±0.07Α处的d-间隔最大值的X-射线衍射图的分子筛催化剂接触，具体而言烷基化催化剂中包含选自沸石 β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-U ITQ-U ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子筛。该方法发现在以线型丁烯使苯烷基化中，沸石β沸石用作催化剂可产生低浓度异丁基苯和叔丁基苯的仲丁基苯。但是在该专利实施例中显示该专利技术使用的催化剂寿命偏短，在优选的MCM-22和含沸石β的催化剂在最长13天的周期时，2- 丁烯转化率波动起伏大，特别是在使用混合丁烯进料时变化波动更为明显，如含65Wt% β /35%氧化铝粘结剂时，从第一天的2- 丁烯转化率97.5%很快下降至第5天的48.5%,仲丁基苯的选择性从最高的83%下降至70%,催化剂催化性能不能满足长周期运行，由此说明该专利技术尚处于实验室研究水平，离工业化应用还有较大差距。国际专利W02006015824A1中介绍了一种制备仲丁基苯的方法，用苯和乙烯作为原料，用Pd改性的MCM-22作为催化剂，在高压釜中进行烷基化反应，在温度220°C，压力3.9MPa，苯烯比3.25，反应时间4h的条件下，据称乙烯的转化率为100%，产物中仲丁基苯的质量分数可达到99.5%，乙苯的质量分数为0.5%。中国专利CN101384533A公开的一种制备苯酚和甲乙酮的方法包含在烷基化条件下以及包含至少一种MCM-22族分子筛的烷基化催化剂存在下使苯与C4烷基化剂接触以制备包含仲丁基苯的烷基化流出物，其中在多个反应区实施接触及向每一反应区提供C4烷基化剂，仲丁基苯馏分从该烷基化流出物回收以及包含至少95%的仲丁基苯、小于100重量ppm的CS+烯烃、小于0.5重量％的异丁基苯及叔丁基苯。但是在该专利实施例中显示该专利技术使用的含有至少一种MCM-22族分子筛的烷基化催化剂催化剂的用量一般都小于lg，仲丁基苯合成反应时间一般很短(I小时到188小时不等，最长不超过200小时)，同时丁烯转化率和仲丁基苯选择性波动起伏大，由此也说明该专利技术尚处于实验室探索或小试研究水平，离工业化应用还有较大差距。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的含分子筛仲丁基苯合成催化剂活性不稳定，仲丁基苯选择性不高的问题，优选一种能长周期保持混合线型丁烯高转化率、仲丁基苯高选择性的有工业化前景的至少含富铝β分子筛的新型烷基化催化剂，在适宜的反应条件下能高收率稳定合成低含或不含叔丁基苯的仲丁基苯，通过精馏等过程可以高收率得到闻纯度的仲丁基苯广品。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:，以硅铝摩尔比小于20的富铝β沸石、或者富铝β沸石与MCM族沸石中的一种或几种混合作为分子筛烷基化催化剂，以碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为原料，并加入苯，在反应温度100-280°C、反应压力1.0-6.0MPa、原料进料重时空速0.1-20^1的条件下，合成叔丁基苯质量含量不高于I %或不含叔丁基苯的仲丁基苯；所述的碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为:含有0-0.5 〖％的异丁烯与99.5-100wt%的正丁烯的混合物；或者是含有0.5-90wt%的碳四烷烃中的一种或几种，与0-0.5wt%的异丁烯、10-99wt%E丁烯的混合物；苯与烯烃的摩尔比2-20。 所述的碳四烷烃中的一种或几种选取正丁烷与异丁烷的混合物。所述的反应温度为120_270°C，反应压力为1.5-4.5MPa，原料进料重时空速为0.2-lOtT1。所述的反应温度优选为140_250°C ;反应压力优选为1.8-3.5MPa ;原料进料重时空速优选为0.4-51Γ1。所述的MCM 族沸石包括 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56。反应最后合成产物通过精馏，得到叔丁基苯质量含量不高于I %或不含叔丁基苯的仲丁基苯。本专利技术通过优选的能长周期保持，混合线型丁烯高转化率、仲丁基苯高选择性的至少含富铝β分子筛的新型分子筛烷基化催化剂，在上述反应条件下，以不含或低含异丁烯的混合碳四线型丁烯与苯直接烷基化稳定合成基本不含叔丁基苯的仲丁基苯，合成流出物可以通过精馏等过程高收率得到高纯度的仲丁基苯产品，可用于仲丁基苯合成的工业生产中。为了说明本专利技术的目的给出了以下实施例，它们并不限制本专利技术的范围。具体实施例方式实施例1:使用丁烯-1为碳四原料时的仲丁基苯合成将20g成型为圆柱状(直径Imm)的至少含富铝β分子筛催化剂(60% (质量分数)分子筛/40% (质量分数)粘结剂等)装入内径为20mm的等温、向上流动、固定床的管式反应器中，反应器内催化剂两端空隙部分用石英砂填充。将苯充满反应器系统后逐步升温升压，在反应温度达到145°C，反应压力达到2.0MPa时将丁烯-1 (异丁烯含量小于0.5% )切入反应器，控制重时空速31Γ1及苯烯摩尔比为3的条件下进行仲丁基苯合成反应，随着丁烯-1转化率的变化适当改变反应条件例如当碳四烯烃转化率明显下降时可以提高反应温度等，诸如当转化率每下降0.5-1个百分点时可上提反应温度1°C。通过在线色谱分析合成产物组成，丁烯-1的转化率、仲丁基苯选择性及生产时间见表I。将冷却得到的合成产物经过精馏可以得到纯度为99.5%以上的仲丁基苯。表I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种仲丁基苯的合成方法，其特征在于，以硅铝摩尔比小于20的富铝β沸石、或者富铝β沸石与MCM族沸石中的一种或几种混合作为分子筛烷基化催化剂，以碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为原料，并加入苯，在反应温度100‑280℃、反应压力1.0‑6.0MPa、原料进料重时空速0.1‑20h‑1的条件下，合成叔丁基苯质量含量不高于1％或不含叔丁基苯的仲丁基苯；所述的碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为：含有0‑0.5wt％的异丁烯与99.5‑100wt％的正丁烯的混合物；或者是含有0.5‑90wt％的碳四烷烃中的一种或几种，与0‑0.5wt％的异丁烯、10‑99wt％正丁烯的混合物；苯与烯烃的摩尔比2‑20。
【技术特征摘要】
1.一种仲丁基苯的合成方法，其特征在于，以硅铝摩尔比小于20的富铝β沸石、或者富铝β沸石与MCM族沸石中的一种或几种混合作为分子筛烷基化催化剂，以碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为原料，并加入苯，在反应温度100-280°C、反应压力.1.0-6.0MPa、原料进料重时空速0.l-20h^的条件下，合成叔丁基苯质量含量不高于1%或不含叔丁基苯的仲丁基苯；所述的碳四线型有机化合物中的一种或几种的混合物为:含有0-0.5wt%的异丁烯与99.5-100wt%的正丁烯的混合物；或者是含有0.5_90被％的碳四烷烃中的一种或几种，与0-0.5wt%的异丁烯、10-99wt%E丁烯的混合物；苯与烯烃的摩尔比 2-20。2.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾光乐，潘罗其，颜刚，童莉，杜建文，余卫勋，刘芳，彭涛，张庆忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 岳阳桦科化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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