一种改性Y型分子筛制造技术

本发明专利技术公开了一种改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8～23重％，铁含量以Fe2O3计为0.1～3.0重％，铜含量以CuO计为0～3.0重％，磷含量以P2O5计为0～2.0％，氧化钠含量为0.1～2.5重％，该分子筛在吸附三丁基氧化磷后31P?MAS?NMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g-1，在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31PMAS?NMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g-1。该分子筛具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量，作为活性组元可以有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，表现出优异的抗碱氮性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种Y型分子筛，更具体地说本专利技术是关于一种利用稀土元素和金属元素和/或非金属元素改性的Y型分子筛。
技术介绍
流化催化裂化技术(FCC)在现代炼油工业中处于基础和核心地位。Y型分子筛(HY, REY, USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。随着催化裂·化(FCC)原料的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大FCC原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油(VGO)相比，焦化蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，增大掺炼比会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产物分布明显恶化。焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物是造成这一后果的直接原因。为了克服常规裂化剂在加工高氮原料时面临的活性及选择性明显变差的问题，采用高抗氮性能FCC催化剂是处理高氮CGO原料最经济有效的方法，而作为抗氮催化剂活性组元——高抗氮活性Y型分子筛的开发是解决问题的关键。CN1907854A公开了一种高活性小晶粒Y分子筛的制备方法，得到氧化稀土含量为14 21重％的Y分子筛，以其作为活性组元所制备的催化裂化催化剂，具有更高的汽油产率和重油转化能力。该Y分子筛的主要制备步骤是将小晶粒NaY分子筛浆液与稀土按照NaY:稀土 = I: 0.18-0.38的重量比在10-100°C下进行离子交换，然后分离，收集滤液，再调节滤液的PH值到8-11.2，然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆，再过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼在温度650-850°C下焙烧0.5-4小时。CN1733362A公开了一种稀土 Y分子筛的制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12 22重％，主要制备方法是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基:RECl3 =1:0.17-0.35的重量比在5_100°C下进行离子交换，pH = 2.5-7.5，水与NaY重量比3_50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8_11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200-950°C，0-100%水汽下焙烧0.1小时以上。CN1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，其含氧化稀土 8_25重磷0.1-3.0重％。该方法是以NaY沸石为原料,经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙” RENaY,再分步与稀土、含磷物质反应，并进行第二次焙烧。这种稀土超稳Y分子筛用作裂化催化剂的活性组分，具有显著的降低汽油烯烃效果，显示了焦炭产率适中，柴油收率高的特点。采用上述方法虽然可以制备出适合用作催化裂化催化剂活性组元的含稀土的Y型分子筛，但显然这些方法制备的含稀土 Y分子筛，作为裂化剂的活性组元，在处理富含碱氮的焦化蜡油原料时，仍然面临着转化活性降低、产物分布变坏的问题。CN1785512A公开了一种适用于固定床加工高含氮页岩油及高含腊原油的含亚铁的烃类裂化催化剂，该催化剂是由重量百分比为5 15%的亚铁、5 20%的磷酸二氢铝和余量为粘土以及随亚铁带入的组分制成。该裂化催化剂属于一种用于固定床的非分子筛催化剂，显然不同于通常使用的含分子筛的流化裂化催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优良的抗碱氮性能的改性Y型分子筛。本专利技术提供的改·性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8 23重％，铁含量以Fe2O3计为0.1 3.0重％，铜含量以CuO计为O 3.0重％，磷含量以P205计为O 2.0%，氧化钠含量为0.1 2.5重％，该改性Y型分子筛在吸附三丁基氧化磷后，31P MASNMR测定的分子筛酸量为1.400 4.500mmol g—1，在吸附三甲基氧化磷后，31PMAS NMR测定的分子筛酸量为2.300 6.BOOmmol ^g10本专利技术提供的改性Y型分子筛，优选的组成含量为:稀土含量以氧化稀土计为10 20重％，铁含量以Fe2O3计为0.5 2.5重％，铜含量以CuO计为0.2 1.5重％，磷含量以P2O5计为O 1.0%，氧化钠含量为0.1 2.0重％ ;更优选的组成含量为:稀土含量以氧化稀土计为14 20重％，铁含量以Fe2O3计为0.6 1.0重％，铜含量以CuO计为0.5 1.2重％，磷含量以P2O5计为O 1.0%，氧化钠含量为0.1 2.0重％。本专利技术提供的改性Y型分子筛，经稀土、铁、铜、磷等的改性，在稀土含量相当的情况下，与常规稀土 Y分子筛相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通过吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，该改性Y型分子筛吸附三丁基氧化磷(ΤΒΡ0，动态直径0.82nm)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400 4.500mmol *g_1,由于TBPO的分子动态直径为0.82nm，大于分子筛孔道尺寸，进入不了分子筛孔道中，因此其表征的是分子筛的外表面酸量；而该改性Y型分子筛吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MASNMR测定的分子筛酸量为2.300 6.600mmol.g—1，由于TMPO分子的动态直径为0.55nm,能够进入到分子筛的孔道中，因此其表征的是分子筛的体相酸量。在本专利技术的一个优选的实施方式(实施例8，样品ABY-8)中，其稀土含量以氧化稀土计为16.1重％，铁含量以Fe2O3计为0.75重％，铜含量以CuO计为0.69重％，磷含量以P2O5计为0.83%，氧化钠含量为1.6重％;在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为3.712mmol.g_\ L酸为0.638mmol.g—1，合计酸量为4.350mmol.g—1 ；在吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为2.054mmol.glL酸为0.582mmol 合计酸量为2.636mmol 而作为对比的未经铁、铜、磷改性的Y型分子筛(对比例8，样品DBY-8)，其氧化稀土含量和氧化钠含量与样品ABY-8保持一致，分别为16.1重％和1.6重％ ;在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为3.66ImmoI.g' L酸为0.577mmol.g4，合计为4.238mmol.g_1 ;在吸附三丁基氧化磷(TBPO)后 31P MASNMR 测定的分子筛酸量，B 酸为 1.713mmol.g-1，L 酸为 0.571mmol *g_1,合计酸量为2.284mmol.g'本专利技术提供的改性Y型分子筛具有更多的外表面酸量，这有利于其作为活性组元有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，本专利技术提供的改性Y型分子筛表现出优异的抗碱氮性能。本专利技术所提供的改性Y型分子筛是经过下述过程将Y型分子筛改性制备的，其过程包括以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY ;再与稀土、含铁/铜物质和/或铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y型分子筛产物，即为本专利技术的改性Y型分子筛活性组分。其中，所说的“一交一焙” RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY: RE2O3 = 1: 0.10 0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8～23重％，铁含量以Fe2O3计为0.1～3.0重％，铜含量以CuO计为0～3.0重％，磷含量以P2O5计为0～2.0％，氧化钠含量为0.1～2.5重％，该改性Y型分子筛在吸附三丁基氧化磷后，31P?MASNMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g?1，在吸附三甲基氧化磷后，31P?MAS?NMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g?1。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8 23重％，铁含量以Fe2O3计为0.1 3.0重％，铜含量以CuO计为O 3.0重％，磷含量以P2O5计为O 2.0%，氧化钠含量为0.1 2.5重％，该改性Y型分子筛在吸附三丁基氧化磷后，31P MASNMR测定的分子筛酸量为1.400 4.500mmol.g_S在吸附三甲基氧化磷后，31P MAS NMR测定的分子筛酸量为2.300 6.600mmol.g'2.按照权利要求1的改性Y型分子筛，其中，所说的稀土含量以氧化稀土计为10 20重％，铁含量以Fe2O3计为0.5 2.5重％，铜含量以CuO计为0.2 1.5重％，磷含量以P2O5 计为 O 1.0%o3.按照权利要求1的改性Y型分子筛，其中，所说的稀土含量以氧化稀土计为14 20重％，铁含量以Fe2O3计为0.6 1.0重％，铜含量以CuO计为0.5 1.2重％，磷含量以P2O5计为O 1.0 %，氧化钠含量为0.1 2.0重％。4.按照权利要求1-3之一的改性Y型分子筛，其特征在于以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY ;再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应得到。5.按照权利要求4的改性Y型分子筛，其中，获得“一交一焙”RENaY的过程是将NaY与稀土化合物在NaY...

【专利技术属性】
技术研发人员：王维家，庄立，闫荣国，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：