N-羟基衍生物催化的烷基芳烃的氧化方法技术

本发明专利技术公开了在溶剂存在下通过N-羟基衍生物的催化将烷基芳烃氧化成氢过氧化物的方法，所述方法包括：通过对所述氧化混合物进行蒸馏和/或冷却可能地除去所述溶剂，随后对所述N-羟基衍生物催化剂进行沉淀和过滤并利用非碱性吸附固体进行吸附以基本完全回收所述催化剂，从所述氧化混合物中回收所述催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地，通过在基于N-羟基衍生物的催化体系的存在下在温和条件下选择性地进行需氧氧化，将烷基芳烃转化成相应的氢过氧化物。利用下文中所述的方法，在氧化过程结束时，通过沉淀和/或吸附在吸附树脂上，随后用合适的极性溶剂洗涤可从反应混合物中回收所述催化剂。在用酸催化的方法中，烷基芳烃的氢过氧化物可能转变为苯酚和羰基化合物，例如CfC5tl、优选C2 C2(I的(环状)脂族和芳族的醛和酮，下文中称作羰基化合物。专利技术的先前技术苯酚的工业生产是以Hock方法为基础的，其中将异丙基苯自动氧化成各自的氢过氧化物，随后通过酸催化将该氢过氧化物分解成苯苯酹和丙酮(Ullman’s Encyclopediaof Industrial Organic Chemicals, Vol.A9, 1958，225，Wiley-VCH)。最广泛地影响整个方法的最复杂阶段是自动氧化，其中形成的氢过氧化物在高温下接着充当自由基链引发剂，通过热分解产生异丙苯氧基自由基。由于氢过氧化物自身更多的分解，在形成氢过氧化物中选择性降至达到相对高转化率的程度。此外，在异丙苯氧基自由基的断裂中形成的甲基自由基在反应条件下被氧化成甲酸。后者将氢过氧化物催化分解成苯酚，这会抑制氧化过程。因此，在工业过程中，需要在碱存在下操作以中和羧酸。该问题还引起其他烷基芳族衍生物的氧化，例如引起叔丁基苯的氧化，其中形成大量乙酸(W0 2009/058527)。为了消除或减轻这些缺点，已经考虑了几种手段，例如使用合适的金属络合物作为催化剂或助催化剂，这可提高转化速率并允许使用更低的温度，在所述更低的温度下氢过氧化物更稳定(Ishii, Y.at al.J.Mol.Catalysis A, 1987，117，123)。然而,在低温下氢过氧化物的更高热稳定性被由金属盐造成的氧化还原分解消极地抵消掉。因此证明这些催化体系不足以制备氢过氧化物。近期已经提出了新的催化体系以用于异丙基苯和其他烷基芳烃的需氧氧化，所述催化体系是以使用与自由基引发剂如在没有金属盐的条件下可发挥作用的过氧化物和偶氮衍生物相关的N-羟基亚胺和N-羟基磺酰胺为基础的(Ishii，Y.at al.Adv.Synth.Catal.2001，343，809and 2004，346，199 ；Sheldon, R.A.at al.Adv.Synth.Catal.2004，346，1051 ；Levin, D.at al.WO 2007/073916A1 ；US patents6，852，893;6，720，462)。能够容易地由低成本工业产品(邻苯二甲酸酐和羟基胺)得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺具有特殊的益处(Minisci, F.et al.J.Mol.Catal.A, 2003，63，204和 2006, 251, 129; Recupero, F.and Punta C., Chem.Rev.2007, 107, 3800-3842)。在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下，已经证明，在温和需氧条件下，醛对于生产烷基芳族化合物的氢过氧化物具有明显的活性，且转化率和选择性高(Minisci etal.WO 08/037435;Minisci et al.W009/115275)。 相对于非催化的自动氧化，N-羟基衍生物的使用具有明确的优势，但也具有因引发剂的分解而造成的某些劣势。申请人近期已经发现，如果在中等量的在操作条件下十分稳定的极性溶剂(酮、腈、酯、碳酸二烷基酯和叔醇)存在下实施需氧氧化，则N-羟基邻苯二甲酰亚胺能够在温和条件下催化烷基芳族化合物的过氧化(W0 2009/115276)。极性溶剂的关键功能是促进有机催化剂的溶解(否则在操作条件下该有机催化剂基本不溶解)以确保对氢过氧化物的高选择性(温度优选低于110°C)。在相同的操作条件下，在缺少N-羟基衍生物时，不发生明显反应。在异丙基苯的过氧化中，在氢过氧化物被酸分解成苯酚期间，作为副产物得到丙酮。然而，相对于对丙酮的需求，对苯酚的需求持续增加。因此，对可避免形成丙酮的生产苯酚的方法的兴趣持续增加。人们对叔丁基苯的过氧化是有兴趣的，因为相对于丁烯，丙烯的成本持续升高且供给低于市场需求。人们对环己基苯的兴趣高得多。已经有可能利用本专利技术方法的目的对该衍生物实施过氧化方法。与苯酚一起得到的相应的环己酮对于生产己内酯(尼龙6的前体)和己二酸具有极大的工业益处。此外，通过氢化将苯酚转化成环己酮和通过脱氢将环己酮转化成苯酹的可能性(Sheldon et al.Tetrahedron 2002，9055页)，使得可根据市场对两种产品的需求变化有计划地进行生 产。该方法对氢过氧化物的选择性极高。N-羟基衍生物，尤其是最方便的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在氢过氧化物发生断裂之前，仍保持不变，但必须在氧化过程结束时进行回收。在通过蒸馏和随后冷却将极性溶剂除去之后，通过结晶和过滤从反应混合物中提取N-羟基邻苯二甲酰亚胺的大部分。然而，基于经历氧化的烷基芳烃的性质而变化的一定百分比的催化剂仍保留在溶液中，所述溶液因存在所形成的氢过氧化物而导致极性更高。为了定量回收催化剂，已经提出了各种方案。申请人已经在先前的专利中(W02009/115275和WO 2009/115276)提出了利用水性萃取回收更多量的催化剂的可能性。然而，定量回收催化剂所需要的水的体积大并因此难以应用所述程序。更近期地，Exxon Mobil已经描述了通过碱性水溶液萃取(W02009/025939)或通过利用具有碱性性质的固体吸附剂对流出物进行处理(W0 2009/058527)从反应混合物中至少部分除去催化剂的可能性。以此方式，能够利用催化剂的轻微酸性特征。在萃取阶段中这种方法特别有效。然而，在前一种情况中，需要随后对水溶液进行酸处理，以完成催化剂的回收，因此产生大量无机盐。类似地，从碱性吸附固体有效除去催化剂，需要大量的极性溶剂或使用酸性溶剂，因此需要对树脂进行再生并以未盐化的形式回收催化剂。本专利技术描述了由非碱性吸附树脂构成的材料的用途，用于通过排他性物理吸附在断裂方法上游从反应混合物中萃取催化剂。在除去、以及部分除去溶剂并沉淀、以及部分沉淀催化剂之后可实施该方法，由此能够通过过滤收集所述催化剂。在吸附之后，则能够利用最少量的极性溶剂对吸附树脂进行简单洗涤来回收所述催化剂并再循环所述催化剂。专利技术详述因此，在附属权利要求书中更好地描述的本专利技术的目的涉及烷基芳烃的氧化方法，所述方法包括:I)通过在极性溶剂和可能的水(助溶剂)的存在下N-羟基衍生物的催化，将烷基芳烃选择性地需氧氧化成相应的氢过氧化物；2)利用如下手段从所述反应混合物中除去所述N-羟基衍生物催化剂:在除去所述极性溶剂之后，进行沉淀和过滤，并随后物理吸附在合适的吸附树脂上，下文中将进行描述；或直接物理吸附在合适的吸附树脂上；3)通过利用合适的极性溶剂对过滤器和/或吸附树脂进行洗涤来回收所述催化齐U，所述极性溶剂可能含有变化百分比的水；4)有可能 利用均相和非均相酸催化剂使得所述烷基芳烃的氢过氧化物断裂成苯酚和羰基化合物。烷基芳烃的氧化:在存在或不存在基于脂族醛或芳族醛的引发剂的条件下，在与极性溶剂相伴的催化体系的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.25 IT MI2010A0011591.一种将烷基芳族产物氧化成氢过氧化物并随后可能制备苯酚和C2 c5(l的羰基化合物的方法，所述方法包括: a.通过在至少一种极性溶剂和可能的水(助溶剂)的存在下N-羟基衍生物的催化，将QTC5tl烷基芳烃选择性地需氧氧化成相应的氢过氧化物； b.可能地通过对所述氧化混合物进行蒸馏和/或冷却来除去所述溶剂，随后对所述N-羟基衍生物催化剂进行沉淀和过滤并吸附，从所述氧化混合物中回收所述催化剂； c.利用均相酸催化剂和非均相酸催化剂，可能地将所述烷基芳烃的氢过氧化物分裂成苯酹和羰基化合物； 所述方法的特征在于，利用非碱性吸附固体对可能经历了浓缩、冷却并过滤的所述氧化混合物进行处理，以基本完全回收所述催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺和N-羟基-糖不目ο3.根据权利要求1或2的方法，其中在低于130°C的温度下进行所述烷基芳烃的氧化。4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中利用氧气、空气或队/02混合物，在广20巴的压力下进行所述烷基芳烃的氧化，所述N2/02混合物具有10: f 1:10的N2与O2之比。5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在选自酮、腈、酯、叔醇和碳酸二烷基酯的极性溶剂存在下进行所述烷基芳烃的氧化。6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，可能向所述极性溶剂中添加其量相对于所述极性溶剂为ο.Γιο重量％的水。7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中用相对于所述烷基芳烃范围在 0.ri0mol%的量的N-羟基衍生物催化剂来实施所述烷基芳烃的氧化。8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在所述极性溶剂的体积相对于所述烷基芳烃的体积之比为5:广1:20的条件下进行所述烷基芳烃的氧化。9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在选自过酸、双环氧乙烷和醛中的引发剂的存在下实施所述烷基芳烃的氧化。10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中通过利用蒸馏来部分或全部除去所述极性溶剂对所述氧化混合物进行浓缩，实现步骤1(b)中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·雷库佩罗，C·蓬塔，L·梅隆，S·普罗斯珀里尼，N·帕斯托里，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：
国别省市：