一种新的芳烃化合物过氧化氢羟化合成方法技术

一种新的芳烃化合物过氧化氢一步羟化合成方法，其特征在于：以杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈或乙腈－乙酸溶液为溶剂在加热搅拌条件下进行催化芳烃化合物的羟化反应，该体系羟化反应包括以下步骤： １）将０．１２５－１．０ｍＭ的杂多钒酸盐催化剂溶于０．５ｍｌ水中，与１５ｍｌ乙腈配成均一溶液，或与乙酸与乙腈的体积比为１∶５－３∶１的乙腈－乙酸溶液配成均一溶液； ２）将芳烃化合物溶于（１）中含有催化剂的乙腈溶液中，加入３．５－６．５Ｍ过氧化氢，加热６０－９０℃，在搅拌下反应５－９小时，一步得到羟化芳烃化合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于催化合成
，特别涉及。
技术介绍
芳烃化合物的羟化产物是工业和制药业的重要化合物。例如对羟基苯甲酸甲酯为有机中间体，用于医药，食品，香料，胶片的防腐添加剂，是强力杀菌剂。苯酚是工业上最重要的合成中间体之一，可用于制染料、合成树脂、塑料、合成纤维和农药等。目前芳烃化合物的羟化合成，无论在有机合成还是在工业生产上，都没有开发出理想的反应体系。以苯酚的生产为例，工业上生产苯酚的主要方法是异丙基苯法的三段式合成方法。即苯的烷基化、异丙基苯的氧化和过氧化氢异丙基苯的分解。然而，三段式合成方法的苯酚收率却很低，而且要处理大量的丙酮等副产物。由于苯的C-H键稳定，使之活化很难，因此，开发出一种由苯直接一步羟化生成苯酚的方法一直是人们梦寐以求的路线。二十世纪中期以来，先后在均相体系中，开发出由苯一步羟化生成苯酚的催化体系以可溶性金属盐为催化剂的催化体系，例如Fenton试剂(Fe2+-H2O2)，Hamilton-Friedman试剂(Fe3+-catechol)，Udenfriend试剂(Fe2+，EDTA，ascorbic acid and O2)。然而，这些体系的苯的转化率(＜8％)或苯酚的选择性很低。另外，以金属配合物为催化剂的催化体系+和VO(O2)(PIC)(H2O)2也未能提高苯的转化率。为提高苯的转化率和苯酚的选择性，克服均相体系催化剂分离困难的不足，近年来，开发出以分子筛为催化剂的多项催化体系。例如钛取代的分子筛TS-1，Ti-beta，Ti-MCM-41、V，Cr，Mn，Fe，Co取代的分子筛、铜取代的CuII-MCM-41，H-ZSM-5-N2O，CuH-ZSM-5等，以及将金属Pd，Rh，Ir，Pt或金属氧化物Al2O3、V2O5、铁盐等担持在硅胶上也表现出了一定的催化活性。其中，以Al2O3/SiO2为催化剂，N2O为氧化剂的苯的羟化合成，苯的转化率达到27％，苯酚的选择性达到98％。分子筛高温煅烧而导致的结构缺陷可产生活化氧化剂(N2O)的配位不饱和金属活性位α-centres，从而提高苯的羟化活性。然而，严重的高温煅烧也使分子筛的结构坍塌而失去其结晶度，从而制约其催化活性的进一步提高。同时，N2O毒性大且价格昂贵。中孔和微孔的钛硅酸盐TS-1，Ti-beta，Ti-MCM-41不但其合成复杂而且由于这些催化剂晶粒甚小导致催化剂与产物的分离困难，因此这些体系离工业化的进程相去甚远。可见，研究并开发出一种高效而适用的催化剂及其体系是有机合成及工业上芳烃化合物(包括苯酚)羟化合成的重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的芳烃化合物过氧化氢一步羟化合成方法。其特征在于以杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈或乙腈-乙酸溶液为溶剂在加热搅拌条件下进行催化芳烃化合物的羟化反应，该体系羟化反应包括以下步骤 1)将0.125-1.0mM的杂多钒酸盐催化剂溶于0.5ml水中，与15ml乙腈配成均一溶液，或与乙酸与乙腈的体积比为1∶5-3∶1的乙腈-乙酸溶液配成均一溶液；2)将芳烃化合物溶于(1)中含有催化剂的乙腈溶液中，加入3.5-6.5M过氧化氢，加热60-90℃，在搅拌下反应5-9小时，一步得到羟化芳烃化合物。所述杂多钒酸盐催化剂为K7NiV13O38和K7MnV13O38。本专利技术的有益效果是克服了传统的三段式羟化过程，使反应一步高效完成；采用廉价的过氧化氢为氧化剂，反应后只有水生成，对环境无污染；加入乙酸，可进一步提高芳烃化合物羟化反应的产率。本专利技术与现有技术比，使苯的转化率提高到38.5％，苯酚的选择性达到100％，使苯甲酸甲酯的转化率达到76％，选择性达到96％。具体实施例方式本专利技术为一种新的芳烃化合物过氧化氢一步羟化合成方法。是以杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈或乙腈-乙酸溶液为溶剂在加热搅拌条件下进行催化芳烃化合物的羟化反应，该体系羟化反应包括以下步骤1)将优选浓度为0.2-0.6mM的杂多钒酸盐催化剂溶于0.5ml水中，与15ml乙腈配成均一溶液，或与乙酸与乙腈的体积比的优选比例为1∶1的乙腈-乙酸溶液配成均一溶液；2)将芳烃化合物溶于(1)中含有催化剂的乙腈或乙酸-乙腈溶液中，加入优选浓度为4.5-6.0M过氧化氢，加热60-90℃，在搅拌下反应5-9小时，一步得到羟化芳烃化合物。上述杂多钒酸盐催化剂为K7NiV13O38和K7MnV13O38。下面再举实施例对本专利技术予以进一步说明。实施例1称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5l水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是苯甲酸甲酯的转化率达到55.2％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率为33％，其邻-、间-、对-位的异构体比例为52∶33∶15。实施例2称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是苯甲酸甲酯的转化率达到76.0％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率为72.5％，其邻-、间-、对-位的异构体比例为69∶20∶11。实施例3称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于10ml，36％乙酸中与5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是苯甲酸甲酯的转化率达到76.7％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率为70.2％，其邻-、间-、对-位的异构体比例为78∶14∶8。实施例4称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于5ml，36％乙酸中与10ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是苯甲酸甲酯的转化率达到63.3％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率为55.5％，其邻-、间-、对-位的异构体比例为72∶20∶8。实施例5称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于3ml，36％乙酸中与12ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为12mmol)苯甲酸甲酯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果是苯甲酸甲酯的转化率达到69.8％，苯甲酸甲酯的羟化产物的收率为62.4％，其邻-、间-、对-位的异构体比例为68∶22∶10。实施例6 称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml，36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(浓度为16mmol)苯溶于上述均一溶液中，加入15ml过氧化氢，搅拌，加热回流至70℃进行羟化反应。反应时间为7小时，反应结果本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：高飞雪，华瑞茂，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：