本发明专利技术公开了一种有机硅烷多硫化物的生产工艺，包括以下步骤：（1）在90-100℃的温度下向氢氧化钠中按计算比例分批加入单质硫，控制反应温度并保持一定时间，以形成多硫化钠Na2Sn，其中n具有如上所述的含义；（2）使步骤（1）所得多硫化钠与下式（2）的有机硅烷化合物在相转移催化剂和水解缓冲剂存在下缩合，得到含硫硅烷粗产物(RO)3-mRmSi-Alk-X（2）其中，X为氯、溴或碘，R、Alk、m具有如上所述的含义；（3）分离水相和有机相；（4）使有机相与离子交换树脂接触进行脱色脱盐；（5）蒸馏，冷却过滤得到成品。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种绿色环保的有机硅烷多硫化物的生产工艺。
技术介绍
含硫有机硅烷偶联剂已经广泛应用于各工业领域。尤其在橡胶工业中，加入硅烷偶联剂可显著增强白炭黑的性能，提高硫化胶的拉伸强度和胶料的热氧老化性能。特别地，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(HP-669)对橡胶具有多功能作用，在橡胶工业上可作为高级硫化剂、活化剂、补强剂、软化剂和增柔剂，能提高胶粒拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性，用它来处理橡胶和填料，使所得胶料达到延迟焦化、加速硫化及提高补强效果。传统的双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物可由多种方法制备。一种方法是使碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使所得碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，然后与Y-氯丙基三乙氧基硅烷反应。也可以在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物，例如使金属醇盐在醇中与单质硫反应，或使金属钠与单质硫和醇反应，再与氯丙基三乙氧基硅烷反应。另一种方法是在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基娃烧反应。第三种方法是使无水硫化钠或者硫氢化钠和硫在无水乙醇中反应生成多硫化钠，然后与氯丙基三乙氧基硅烷反应。第四种方法是在饱和氯化钠水溶液中使氢氧化钠和单质硫反应合成多硫化钠,然 后与氣丙基二乙氧基娃烧反应。其中用硫化钠或硫氢化钠制备多硫化钠至少存在以下副反应: ①Na2S + S — Na2S2 ②Na2S + 2S — Na2S3 ③Na2S + 4S — Na2S5 ④Na2S + 5S — Na2S6 ⑤Na2S + 6S — Na2S7 ⑥Na2S + 7S — Na2S8 在实际生产过程中，上述反应并不依次发生，而是同时发生，因此所得产物中多硫化物往往为多种多硫化物的混合物，其中Na2Sn的η为硫链长度的平均值。由于现有技术无法控制这些副反应，所制备的多硫化物硫链长η均小于4，绝大多数小于3，其中四硫化物的含量低。其中副反应①和②的存在使产品中硫含量偏低，副反应③-⑥等的存在使产品色泽和外观不佳，易产生沉淀。使用硫化氢或者硫氢化钠导致产生大量的硫化氢尾气，严重污染环境。而现有技术没有教导吸收和处理尾气的方法。现有技术使用氢氧化钠直接与单质硫反应仍然不能避免上述问题，平均值η大多数都小于4，并且四硫化物的含量偏低，S5-S6的含量偏高，影响了产品质量。此外，上述方法还存在多种其它缺点:所用金属钠和乙醇钠的价格都十分昂贵，且金属钠在储存过程中存在较大的安全隐患；使用有机溶剂作媒介，不是环境友好的，其回收使生产成本很高，特别是使用乙醇时，由于其闪点低，存在很大的安全隐患；原料和产物遇水易水解，必须保证在无水状态下进行反应，而工业规模上很难获得和保持所需的无水条件；反应过程中需要氮气保护，对操作要求严格，工艺条件不易控制，同时增加了生产成本。此外，反应用到的硫化钠和硫氢化钠十分容易受潮、氧化和自燃，不易储存，且受潮后的硫化钠和硫氢化钠通常都以含有结晶水的形式存在，此结晶水很难除去，使用带结晶水的硫化物为原料容易导致产物水解失效。很多文献教导了用于生产含硫有机娃烧化合物的相转移催化技术，一定程度上克服了与上述含硫有机硅烷偶联剂的生产方法有关的一些实际问题。但在工业规模采用相转移技术仍存在许多实际问题，例如，在含硫有机硅烷的制备中需要控制相转移催化剂的反应性，使反应可在工业规模上有效且安全地进行。在相转移催化技术中用碱金属或铵的氢硫化物作原料时，副反应中产生危险而且有味的硫化氢，即使最终产物中含有微量的硫化氢也严重影响其产品质量。采用相转移催化技术所涉及的另一问题是有机硅烷化合物或起始硅烷反应物上的烷氧基被水相反应物水解导致胶凝。此外，现有技术的相转移催化法产生含有大量未反应的含硫物质，可能在储存产品中沉淀，导致产品的硫化物分布改变，因此还需要改善最终产品的稳定性、外观和纯度。现有技术脱色处理均采用活性炭，其存在脱色剂用量大，脱色效果不理想，成品储存稳定性差，3-6个月后颜色变深等缺陷。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于相转移催化技术生产式(I)的有机娃烧多硫化物的改进方法，(RO) 3-mRmS1-Alk-Sn-Alk-SiRm (OR) 3-m(I) 其中: 每个R独立地是含有I至6个碳原子的一价烃基，优选甲基、乙基、丙基或正丁基； Alk独立地是含有I至12个碳原子的二价烃基，优选-(CH2)x-,其中X选自1、2、3、4、5、6 ； m是O至2的整数,优选m是O ; η是2至5之间的数，优选地3.5 ≤ η ≤ 4.5，更优选地3.5 ≤ η ≤ 4.2，更优选地3.6 ≤ n ≤ 4.0，最优选地 η = 3.75。所述方法包括以下步骤: (1)在90-100°C的温度下向氢氧化钠中按计算比例分批加入单质硫，控制反应温度并保持一定时间，以形成多硫化钠Na2Sn，其中η具有如上所述的含义； (2)使步骤(I)所得多硫化钠与下式(2)的有机硅烷化合物在相转移催化剂和水解缓冲剂存在下缩合，得到含硫硅烷粗产物 (RO)3-A1S1-Alk-X(2) 其中，X为氯、溴或碘，优选为氯，R、Alk、m具有如上所述的含义； (3)分离水相和有机相； (4)使有机相与离子交换树脂接触进行脱色脱盐；(5)蒸馏，冷却过滤得到成品。在本专利技术的一个实施方案中，式(I)的有机娃烧多硫化物为 (C2H5O) 3S1-(CH2) 3-Sn- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3(I，) 其中:3.5彡η彡4.2，优选地3.6彡η彡4.0，更优选地η = 3.75 ; 式(2)的有机娃烧化合物为 (C2H5O)3S1-(CH2)3-Cl(2，)。在本专利技术的一个实施方案中，所述方法可选地包括:(6)用氢氧化钠吸收尾气。优选地，步骤(6)所述的吸收尾气步骤包括:使尾气依次通过包括液碱的多级旋流板塔和填料塔。在本专利技术的一个实施方案中，步骤(I)中氢氧化钠与硫的比例为1:1 1:2，优选为 3:5。在本专利技术的另一个实施方案中，步骤(I)的反应温度为96 100°C，优选98°C。在本专利技术的另一个实施方案中，步骤(I)的反应结束后不经分离直接进入步骤(2)。 在本专利技术的一个实施方案中，步骤(2)所述的相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。所述的季铵盐优选地选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。在本专利技术的另一个实施方案中，步骤(2)所述的水解缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。在本专利技术的另一个实施方案中，步骤(2)控制反应体系的pH值在8-12的范围内。优选地控制pH值在9-12的范围内，更优选地控制pH值为10。本专利技术人令人惊奇地发现，通过调整氢氧化钠和单质硫的比例、加入顺序和反应温度等条件，可有效地控制各反应按所需要的程度发生，获得具有期望的平均硫链长度U值)。例如，先将氢氧化钠加热到反应温度，然后按计算的比例分批加入单质硫，控制反应温度，待反应完全后停止反应，所得产品不仅硫含量适中，五硫化物、六硫化物、七硫化物、八硫化物等组分的含量显著下降，稳定性明显提高，储存I年后仍为浅黄色透明液体，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机硅烷多硫化物的生产工艺，有机硅烷多硫化物为下式（1），(RO)3?mRmSi?Alk?Sn?Alk?SiRm(OR)3?m?????????（1）其中：每个R独立地是含有1至6个碳原子的一价烃基，Alk独立地是含有1至12个碳原子的二价烃基，m是0至2的整数，n是2至5之间的数，所述生产工艺包括以下步骤：（1）在90?100℃的温度下向氢氧化钠中按计算比例分批加入单质硫，控制反应温度并保持一定时间，以形成多硫化钠Na2Sn，其中n具有如上所述的含义；（2）使步骤（1）所得多硫化钠与下式（2）的有机硅烷化合物在相转移催化剂和水解缓冲剂存在下缩合，得到含硫硅烷粗产物(RO)3?mRmSi?Alk?X??????????????（2）其中，X为氯、溴或碘，R、Alk、m具有如上所述的含义；（3）分离水相和有机相；（4）使有机相与离子交换树脂接触进行脱色脱盐；（5）蒸馏，冷却过滤得到成品。
【技术特征摘要】
1.一种有机硅烷多硫化物的生产工艺，有机硅烷多硫化物为下式(I)，(RO) 3-mRmS1-Alk-Sn-Alk-SiRm (OR) 3-m(I) 其中: 每个R独立地是含有I至6个碳原子的一价烃基， Alk独立地是含有I至12个碳原子的二价烃基， m是O至2的整数， η是2至5之间的数， 所述生产工艺包括以下步骤: (1)在90-100°C的温度下向氢氧化钠中按计算比例分批加入单质硫，控制反应温度并保持一定时间，以形成多硫化钠Na2Sn，其中η具有如上所述的含义； (2)使步骤(I)所得多硫化钠与下式(2)的有机硅烷化合物在相转移催化剂和水解缓冲剂存在下缩合，得到含硫硅烷粗产物 (RO)3-A1S1-Alk-X(2) 其中，X为氯、溴或碘，R、Aik、m具有如上所述的含义； (3)分离水相和有机相； (4)使有机相与离子交换 树脂接触进行脱色脱盐； (5)蒸馏，冷却过滤得到成品。2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于m为0，并且3.5 < η < 4.5。3.如权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于: R选自甲基、乙基、丙基、正丁基； Alk 为-(CH2)x-,其中 X 选自 1、2、3、4、5、6。4.如权利要求1-3任一项所述的生产工艺，其特征在于: 式(I)的有机硅烷多硫化物为(C2H5O) 3S1-(CH2) 3-Sn- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3(I，)其中:3.5 ^ n...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶科文，齐官军，田丹，
申请(专利权)人：景德镇宏柏化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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