稳定的和脱臭的有机多硫化物的生产制造技术

为了使粗有机多硫化物稳定和脱臭，在碱性催化剂和任选的硫给体存在下，用碳酸亚烃酯对其进行处理。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机多硫化物领域，更具体地说，涉及稳定的和脱臭的有机多硫化物的生产。有机多硫化物能以通式RSnR′表示，其中n是范围为2～15的整数，R和R′是任选取代的烃基；有机多硫化物用于许多用途之中，例如，加氢精制催化剂的预硫化和加到弹性体之中。它们还是用于润滑剂的优良的极端压力的抗磨添加剂，所以包含在齿轮箱和金属机加工的润滑配制剂中。大多数应用需要无臭味、无沉淀、清洁、并具有长期稳定性的多硫化物。然而，有机多硫化物一般通过在碱性催化剂存在下使硫醇与元素硫进行反应来制备；它们也可以从烯烃、硫和/或硫化氢，任选在碱性催化剂存在下进行制备。这样制备的产物含有或释放难以除去的硫化氢和/或硫醇。硫化氢是有毒的，而且，与硫醇在一起，发出令人讨厌的气味。此外，在可能有催化剂残余物的情况下，残余硫醇和硫化氢使成品不稳定，最后导致成品在某种程度上混浊并出现沉淀。为了使有机多硫化物脱臭和稳定，关键是采用适宜的处理方法除去硫醇和硫化氢残余物。已知的解决这个问题的各种方法包括-用酸和/或碱溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5 155 275)；-在催化量的碱存在下用氧化性溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5206 439)；-用金属盐的醇溶液或水溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5 403961)；-用酸处理粗多硫化物，随后蒸馏(美国专利5 530 163)；-在催化量的碱存在下用链烯化氧处理粗多硫化物(日本专利58-140063和美国专利5 218 147)。这些方法并不完全令人满意。洗涤过程需要加入在处理的最后阶段难以从多硫化物分离出的溶剂或水溶液，除非使用费时间的昂贵的分离方法。包括最后蒸馏步的方法就能量而论是昂贵的，并且仅适用于低分子多硫化物。链烯化氧则是有毒的且是致癌的。某些方法不能以单一处理的方式使残留硫醇硫含量减少到低达足以使多硫化物稳定的水平；需要连续进行几种处理，这样使这些方法耗费时间并且昂贵。现已发现一种稳定多硫化物的、降低残留硫醇含量的方法，该方法是快速的，不使用很毒的反应剂也不需要使用溶剂或混合物，也不需要蒸馏。按照本专利技术制备稳定的脱臭的有机多硫化物的方法包括在碱性催化剂和任选的硫给体存在下，用碳酸亚烃酯处理粗有机多硫化物。现将本专利技术详述如下。a．本专利技术多硫化物的定义本专利技术的有机多硫化物满足通式RSnR′；式中，n是范围为2～15的数字；符号R和R′，可以是相同的或不同的，一般代表烃基，其含有1～20个碳原子，并可能含有一个或多个不饱和键。这些基最常见的是烷基、环烷基或芳基；烷基或环烷基的一些氢原子可以被甲酰基或酰基(-COR″)、羧基或羧酸酯基(-COOR″)、氰基、甲亚胺基(-CR″=NR)、羧酰胺基(-CONR″R)、硝基、羟基、烷氧基、氨基(-NR″R),-SiR″″3官能基，或者被芳基或环烷基取代；R″和R可以是相同的或不同的，每个代表氢原子或烷基；以及三个取代基R″″可以是相同的或不同的，是烷基或烷氧基。优选，R和R′是烷基，可以是带支链的也可以是不带支链的，其含有4～12个碳原子，而n是范围为3～6的数字。有机多硫化物也可以是烯烃、聚烯烃、多不饱和烯烃、脂油、脂肪酯或脂肪酸的硫化产物。硫化的烯烃包括任选地在碱性催化剂存在下，用硫、硫酰氯、硫二酰氯或硫化氢，使烯烃(例如异丁烯)或聚烯烃(例如二异丁烯)硫化所制得的产物；或这些产物的组合。可以硫化的油是天然的或合成的油，包括矿物油、猪油，从脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸衍生的羧酸酯、以及不饱和的酯或甘油酯。脂肪酸一般含有8～30个碳原子，例如棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油硬脂酸等。硫化脂肪酸酯也可以从诸如从动物脂或植物油得到的那些脂肪酸酯的脂肪酸酯的混合物制备。b．粗多硫化物的定义和制备方法(已知的方法)本专利技术的粗有机多硫化物可以采用各种方法制备。现有技术中已知的一种制备方法包括在碱性催化剂存在下，使一种或多种硫醇与元素硫按如下反应式进行反应按照这种方法制备有机多硫化物的工艺叙述在例如下述专利中US 2 237 625、US 3 022 351、US 3 038 013、US 3 392 201、US 4564 709、US 5 206 439、US 5 530 163、FR 1381625、FR 1553249、FR 2607496、FR 2635775、EP 25944、EP 337837、WO 97/21649、和WO 97/21673。粗有机多硫化物也可以通过使烯烃、聚烯烃、脂油、脂肪族酯或脂肪酸硫化制备，所采用的方法叙述在例如下述专利中US 4 937385、US 5 242 613、US 5 250 737、EP 201197、WO 92/3524、WO 92/397。生产粗多硫化物的反应终止后，粗产品中含有的硫化氢可以通过脱气、特别是使惰性气体(有利的是氮气、空气或甲烷等)鼓泡通过、真空蒸发或任何本领域已知的其他方法部分地除去。c．按照本专利技术的粗多硫化物的处理按照本专利技术，在碱性催化剂和任选的硫给体存在下，用碳酸亚烃酯处理粗品多硫化物。本专利技术所使用的碳酸亚烃酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸三亚甲酯，并且更一般地是下述通式的任何化合物 式中，n等于0、1或2，符号R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，各自代表氢原子或烷基。所优选的碳酸亚烃酯是碳酸亚乙酯，其价格便宜，毒性不大，LD50(大鼠，口服)等于10.4g/kg(克/千克)。所使用的碳酸亚烃酯的量取决于粗多硫化物中的硫醇和硫化氢的数量。所使用的碳酸亚烃酯与粗多硫化物的质量比一般为0.001∶1至0.2∶1，优选为0.005∶1至0.1∶1。有利的是，如果已知在粗多硫化物中存在的硫醇和H2S的量，那么所使用的碳酸亚烃酯相对于硫醇和H2S的摩尔数之和的摩尔比率一般为0.5∶1至10∶1，优选为0.9∶1至2.5∶1。按照本专利技术的方法中可以使用的碱性催化剂的非限制性实例中可以述及的是-胺类(例如三乙胺或任何其他伯胺、仲胺或叔胺)、氢氧化铵、链烷醇胺；-硫醇盐或醇盐例如R5SNa、R5ONa、苯酚钙或苯酚钡，化合物R5O(CH2CH2O)mNa、R5S(CH2CH2O)mNa或由硫醇和链烯化氧与强碱性碱的组合组成的催化剂(参见专利FR 2607496，其内容在此引入，作为参考)，R5代表烷基或环烷基，m是范围为1～15的整数。-金属氢氧化物如LiOH、NaOH和KOH，-金属氧化物或金属盐如Na2O、K2O、MgO、NaHCO3、Na2CO3和CaCO3，将这些化合物可以直接使用，也可以固定在载体(如氧化铝或二氧化硅)上使用，-沸石或水滑石，-氧化铝、钛酸盐、二氧化硅或这些化合物的混合物，任选用碱或碱土金属碱改性，-碱性阴离子交换树脂，例如以由伯胺、肿胺或叔胺、季胺、胍基、脒基或这些基团的组合官能化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的树脂。催化剂可以直接应用，也可以存在于溶剂中，所述的溶剂例如水、醇、二硫化碳或任选其它溶剂。本专利技术的碱性催化剂可以已经包含在粗多硫化物中。尤其当合成粗多硫化物的反应使用的碱性催化剂未从中分离出时，情况更是如此。本专利技术的碱性催化剂也可以加入到粗多硫化物中。碱性催化剂的量可以在宽范围内变化。一般说来，相对于多硫化物的重量而言本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备稳定的脱臭的有机多硫化物的方法，其特征在于该方法包括：在碱性催化剂存在下用碳酸亚烃酯处理粗有机多机化物。

【技术特征摘要】
FR 1998-2-3 98/012251．制备稳定的脱臭的有机多硫化物的方法，其特征在于该方法包括在碱性催化剂存在下用碳酸亚烃酯处理粗有机多机化物。2．按照权利要求1的方法，其中使用下式的碳酸亚烃酯式中，n等于0、1或2，符号R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，每个代表氢原子或烷基。3．按照权利要求1的方法，其中碳酸亚烃酯是碳酸亚乙酯。4．按照权利要求1～3之一的方法，其中碳酸亚烃酯与粗多硫化物的质量比为0.001∶1至0.2∶1，优选为0.005∶1至0.1∶1。5．按照权利要求1～3之一的方法，其中碳酸亚烃酯与在粗多硫化物中存在的硫醇和硫化氢的摩尔数之和的摩尔比为0.5∶1至10∶1，优选0.9∶1至2.5∶1。6．按照权利要求1～5之一的方法，其中碱性催化剂相对于粗多硫化物的重量，其用量为0.001～50％，优选0.05～25％。7．按照权利要求1～6之一的方法，其中碱性催化剂由硫醇和链烯化氧与碱的组合组成。8．按照权利要求7的方法，其中催化剂相对于粗多硫化物的用量为0.001～10％，优选0.05～2％。9．按照权利要求1～6之一的方法，其中碱性催化剂是阴离子交换树脂。10．按照权...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF德沃，G弗雷米，Y拉巴特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]