一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜及其制备方法。所述锥孔超滤膜是以PVDF为基体材料，PU为加强添加剂，聚乙烯吡咯烷酮为亲水性添加剂，再配合稀释剂DMAC和聚乙二醇600经过处理得到制膜原料液，然后与温度差为8℃-15℃的内凝固液DMAC通过同心喷丝器挤压得到的中空纤维，然后通过浸泡、扩孔、脱液、晾晒制成。本发明专利技术提高了PVDF基体膜的亲水性及拉伸强度，通过改变凝固浴组成和拉丝工艺，使导流层的微孔控制在0.12-0.18μm，过滤层的微孔控制在0.05-0.09μm，使膜内孔成“锥斗状”，可有效截留小颗粒物质，提高膜的反洗和化学清洗膜的恢复率，提高了膜在运行过程中阻塞率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种亲水改性PVDF与共混锥孔超滤膜及其制备方法，尤其是一种以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚胺酯(PU)为基体制备锥孔亲水改性中空纤维超滤膜及其制备方法。
技术介绍
目前，国内外市场上的PVDF超滤膜组件已在工业方面得到了广泛使用，特别是在微污染水源的深度处理浸入式超滤、污水处理中的膜生物反应器、中水回用压力式超滤得到了广泛应用。但是，目前超滤膜元件共同存在如下缺点一是国内外市场上的rovF超滤膜元件中膜的微孔为对称或非对称的结构，膜在运行中容易产生截留物膜孔阻塞问题，膜在使用到一定时间后出现化学清洗濒率高的特征，往往是将整个膜元件更换，这样膜的更换率高，设备运行成本高；二是目前rovF超滤膜的膜材料的基体是采用聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是一种结晶性聚合物，具有很好的力学强度，突出的抗紫外线和耐气候老化的特点，但是单一的PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中存在亲水性差、易污染，虽然在制膜过程中经过亲水性改性，但其拉伸强度不高，特别配有气洗结构膜组件，膜在运行中会出现断丝、老化等现象，这样缩短了超滤膜的使用寿命，影响超滤膜的使用效果。聚氨酯(PU)是一种热塑性聚氨酯弹性体，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命，与工程材料相比，同样具有强度度的特点，而柔韧性、动态力学性能及亲水性能都比较好。如果将PU与PVDF复合可以弥补PVDF的亲水性差，易污染等缺点，可获得具有结合PU与PVDF的优异性能的共混超滤膜。胡晓宇、肖长发等在《PU/PVDF共混中空纤维膜结构与性能》(《膜科学与膜技术》第27卷.第六期.2007年)中公开了一种采用熔体纺丝后拉伸的方法制备聚氨酯(PU)/聚偏氟乙烯(PVDF)共混中空纤维膜。但是由于PVDF和PU在结构上的差异，很难实现分子级别的混合，甚至相容性不好，制备的膜强度低，孔径大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚胺酯尼龙(PU)为基体制备的复合锥孔亲水改性中空纤维超滤膜及其制备方法，结合PVDF和PU优点，再加上特殊的改性材料，使两者能够很好的符合，同时具有PVDF和PU的优异性能外，拉伸强度高，同时利用制膜液与内、外凝固液温度比例关系，在微孔成型过程瞬间使之过滤层、导流层的微孔改变，形成锥斗结构，微孔通道变成锥孔，从而大大提高膜在运行中的抗污堵性能，使膜微观结构上更容易实现反洗与化学清洗。所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于所述超滤膜是以PVDF和PU为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下第一聚合物基体Pl :聚偏氟乙烯(PVDF)8-29%第二聚合物基体P2 :聚胺酯(PU)1% -10%第三聚合物P3 :聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 3-8%第一稀释剂Wl :二甲基乙酰胺(DMAC) 65-78%第二稀释剂W2 :聚乙二醇 600 (PEG) 2-10%其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量为450000，所述聚胺酯(PU)的均分子量为2000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘均分子量为80000。所述一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜，其中各成份的优选质量比为P2/P1 = 0. 03-0. 14P3/P1 = 0. 26-0. 29W2/W1 = 0. 07-0. 13P/ (P+W) = 21%-32%，其中P = P1+P2+P3，W = W1+W2其中P+W 为 100%。所述一种亲水改性PVDF/PU复合锥孔超滤膜，其中各成份的优选质量比为`P2/P1 = 0. 08-0. 19P3/P1 = 0. 23-0. 35W2/W1 = 0. 083-0. 13P/ (P+W) = 21 % -26 %。所述锥孔超滤膜的中空纤维是外径1. 0-1. 5mm,内径0. 7-1. 2mm的同心结构。一种制备权利要求1中所述的亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤(I)聚合物材料的预处理，将一定量的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮分别放入不同热力烘干机中进行干燥，烘干的温度分别为95°C -115°C、65°C -9050°C -80°C ；(2)制膜共混物原料液的制备，将稀释剂Wl 二甲基乙酰胺、稀释剂W2聚乙二醇600与步骤(I)中烘干处理后的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮按照以下质量百分比称重PVDF8-29%PU1%-10%聚乙烯吡咯烷酮3-8%二甲基乙酰胺65-78%聚乙二醇6002-10%将称量的物质先后置于搅拌反应釜中，在温度70°C -95°C下进行搅拌溶解，搅拌时间为16-24小时，搅拌速度为70-120转/分钟，然后将搅拌好的混合液在真空条件下脱气得到制膜共混物原料液，一般采用氮封作用，其中氮封压力为35-45毫米水柱(_H20)；(3)内凝固液的制备，将去离子的纯化水与稀释剂Wl 二甲基乙酰胺(DMAC)按质量比3-7 10进行搅拌溶解，温度控制在10°C _25°C，搅拌时间为4-6小时，搅拌速度为60-90转/分钟，真空脱泡1-2小时后制成温度低于制膜共混物原料液的内凝固液，所述内凝固液为二甲基乙酰胺的质量百分比为30-70%的二甲基乙酰胺水溶液；(4)中空纤维初生膜丝的挤出与锥孔结构的成型，将步骤(2)中预制好的制膜共混物原料液和步骤(3)中制备的内凝固液的分别通过同心喷丝器的外孔和内孔熔融挤出，挤出过程中内凝固液与制膜共混物原料液的温度差为8°C _15°C，制膜共混物原料液的纺丝液流速为1. 8-3. 2ml/min,内凝固液的流速为0. 8-1. 8ml/min，利用内凝固液与制膜共混物原料液的温度差关系，制得导流层微孔孔径为0. 12-0. 18 Pm、过滤层微孔孔径为0.05-0. 09 um的锥孔中空纤维初生膜丝；(5)锥孔中空纤维中间体的形成，将步骤(4)中挤出的锥孔中空纤维初生膜丝在超纯水外凝固液或按照步骤(3)的方法制备的内凝固液或空气中降温，冷却固化，经收卷机收卷，制成锥孔中空纤维中间体；(6)稀释剂浸取，将步骤(5)中制成的锥孔中空纤维中间体浸入去离子的纯化水中，脱出膜中稀释剂混合物形成锥孔中空纤维膜，其浸取水温控制25°C _35°C，浸取时间为12-24小时；(7)锥孔中空纤维膜的扩孔，将步骤(6)得到的中空纤维膜浸入质量浓度为2-10%次氯酸钾溶液中进行扩孔，其扩孔过程中温度控制在22°C _28°C，时间为8-24小时，PH控制在9-12 ；(8)锥孔中空纤维超滤膜的制品的形成，将步骤(7)中扩孔后的锥孔中空纤维膜在甘油水的质量比为1: 1-3的溶液中浸泡12-36h，然后自然凉干或在恒温下烘干即得到锥孔中空纤维超滤膜的制品，恒温的温度控制在23°C -26°C。步骤⑴中的PVDF的烘干温度控制在95 °C -105 °C，PU的烘干温度控制在700C _80°C，聚乙烯吡咯烷酮的烘干温度控制在60°C -70°C;步骤(2)中制备制膜共混物原料液的反应温度控制在75°C _85°C，搅拌速度为80-90转/分钟，时间控制为18-22小时；步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于：所述超滤膜是以聚偏氟乙烯和聚胺酯为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下：第一聚合物P1：聚偏氟乙烯(PVDF)???????8?29％第二聚合物P2：聚胺酯(PU)?????????????1％?10％第三聚合物P3：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)????3?8％第一稀释剂W1：二甲基乙酰胺(DMAC)?????65?78％第二稀释剂W2：聚乙二醇600(PEG)???????2?10％其中：所述聚偏氟乙烯重均分子量为450000，所述聚胺酯的质量分子量为2000，所述聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为80000。

【技术特征摘要】
1.一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征是在于所述超滤膜是以聚偏氟乙烯和聚胺酯为基体，再加入聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、聚乙二醇600制备的外表面过滤层微孔小、内表面的导流层微孔由外向内增大的锥孔中空纤维超滤膜，以上物质的质量百分比如下 第一聚合物Pl :聚偏氟乙烯(PVDF)8-29% 第二聚合物P2 :聚胺酯(PU)1% -10% 第三聚合物P3 :聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 3-8% 第一稀释剂Wl :二甲基乙酰胺(DMAC) 65-78% 第二稀释剂W2 :聚乙二醇600 (PEG)2-10 % 其中所述聚偏氟乙烯重均分子量为450000，所述聚胺酯的质量分子量为2000，所述聚乙烯卩比咯烧酮的粘均分子量为80000。2.根据权利要求1所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其中各成份的质量比为P2/P1 = 0. 03-0. 14P3/P1 = 0.26-0. 29W2/W1 = 0.07-0. 13P/ (P+W) = 21% -32%，其中P = P1+P2+P3, W = W1+W2其中P+W为100%。3.根据权利要求2所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其中各成份的质量比为P2/P1 = 0.08-0. 19P3/P1 = 0.23-0. 35W2/W1 = 0.083-0. 13P/ (P+W) = 21% -26%。4.根据权利要求1所述一种亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜，其特征在于所述锥孔超滤膜的中空纤维是外径1. 0-1. 5mm,内径0. 7-1. 2mm的同心结构。5.一种制备权利要求1中所述的亲水改性PVDF与PU共混锥孔超滤膜的方法，其特征在于具体包括以下步骤 (1)聚合物材料的预处理，将PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮分别放入不同热力烘干机中进行干燥，烘干的温度分别为95°C -115°C、65°C -90°C>50°C -80°C ； (2)制膜共混物原料液的制备，将稀释剂Wl二甲基乙酰胺、稀释剂W2聚乙二醇600与步骤(I)中烘干处理后的PVDF、PU、聚乙烯吡咯烷酮按照以下质量百分比称重PYDF8-29%PU1%-10%聚乙烯吡咯烷酮3-8%二甲基乙酰胺65-78%聚乙二醇 6002-1Ou0 将按照以上质量比称量后的物质置于搅拌反应釜中，在温度70°C -95°C下进行搅拌溶解，搅拌时间为16-24小时，搅拌速度为70-120转/分钟，然后将搅拌好的混合液在氮封作用下脱气得到制膜共混物原料液，其中氮封压力为35-45毫米水柱(_H20)； (3)内凝固液即质量百分比为30-70%的二甲基乙酰胺水溶液的制备，将去离子的纯化水与稀释剂Wl 二甲基乙酰胺(DMAC)按质量比3-7 10进行搅拌溶解，温度控制在IO0C -250C，搅拌时间为4-6小时，搅拌速度为60-90转/分钟，真空脱泡1_2小时后所得到的即为温度低于制膜共混物原料液的内凝固液； (4)中空纤维初生膜丝的挤出与锥孔结构的成型，将步骤(2)中预制好的制膜共混物原料液和步骤(3)中制备的内凝固液分别通过同心喷丝器外孔和内孔熔融挤出，挤出过程中内凝固液与制膜共混物原料液的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘沙河，
申请(专利权)人：刘沙河，
类型：发明
国别省市：