本发明专利技术涉及一种两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，属于聚偏氟乙烯（PVDF）膜的制备技术领域，包括如下步骤：（1）将PVDF、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂进行充分混合，溶解得到铸膜液；（2）将铸膜液送入中空纤维膜纺丝机进行挤出，进入凝固浴中凝固成型，经卷绕收集后得到PVDF中空纤维膜；（3）将PVDF中空纤维膜在热水中浸泡；（4）清洗，干燥后得到成品。通过本发明专利技术制备的两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜具有永久亲水性、抗污染性能优异、高通量、高截留率的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，属于聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备
技术介绍
目前，饮用水设备中使用的UF/MF膜技术在行业中正从深度和广度两个方面不断扩展，新的膜材料不断得到开发和应用，并渗透到更多的行业，这一领域的市场正在日益扩大。针对现有UF/MF膜材料存在的主要问题，UF/MF膜主要存在以下问题(I)膜材料不具有永久亲水性，抗污染性能不佳；(2)通量和截留率存在矛盾，通量的提高往往以降低截留率为代价，而提高截留率则往往降低其通量；(3)膜材料的强度差，容易破裂，尤其是相转化法制备的聚合物膜；(4)通常需要加保护液对膜进行保湿，这不利于膜的贮存、运输和使用，且易滋生细菌，引起二次污染。基于这些问题，研制高强度、大通量、抗污染的高性能UF/MF膜成为近年来膜
的研究热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有永久亲水性、抗污染性能优异、高通量、高截留率的两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案为 一种两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，包括如下步骤 (1)将PVDF(聚偏氟乙烯)、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂进行充分混合，溶解得到铸膜液； (2)将铸膜液送入中空纤维膜纺丝机进行挤出，进入凝固浴中凝固成型，经卷绕收集后得到PVDF中空纤维膜； (3)将PVDF中空纤维膜在热水中浸泡，使两亲性共聚物中的亲水链进一步富集到膜表面；(4)清洗，干燥后得到成品，成品即为两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜。作为上述方案的进一步设置，所述铸膜液中各组分的质量百分比浓度分别为PVDF15-25%，两亲性共聚物5-12%，致孔剂3_15%，非溶剂O. 5_1%，溶剂50_75%。所述PVDF的分子量为IXlO5 -1 X IO6 ;两亲性共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸酸酯)，且分子量为IXio4 -1XIO5;致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000-40000，聚乙二醇的分子量为2X103 - 2X IO4;非溶剂为水；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。所述的PVDF、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂进行充分混合时，需要在95-97°C的温度条件下搅拌10-15小时。所述的铸膜液在中空纤维膜纺丝机中进行挤出时的温度为80_180°C。所述凝固浴的温度为20_70°C。所述PVDF中空纤维膜在热水中浸泡时，热水的温度为60_85°C，浸泡时间为4_12小时。所述PVDF中空纤维膜进行干燥时，干燥温度为30_60°C，时间为1_10小时。基于“相似相容”原理，本专利技术采用一端亲PVDF、一端亲水的两亲性共聚物(类型包括交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物等)作为共混改性剂，与PVDF进行溶液共混，通过干湿纺丝法制备具有永久亲水性的中空纤维共混膜。两亲性共聚物添加剂在成膜过程中向膜表面富集、并进行自组装，从而实现对PVDF中空纤维膜的表面改性，显著提高了 PVDF中空纤维膜的亲水性和抗污染能力，且改性与膜制备一步完成。当两亲性共聚物在膜表面的富集超过一定的程度时，将在膜表面形成水凝胶层，从而赋予PVDF中空纤维膜以超滤膜的通量、微滤膜的截留率。此外，通过两亲性共聚物的偶联作用提高聚合物分离层与微孔支撑管之间的界面粘结强度，开发出一种具有强界面结合力的高强度PVDF中空纤维复合MF膜。总之，本专利技术通过两亲性共聚物改性剂向膜表面富集、自组装，得到抗污染性能优异、高通量、高截留率的永久亲水PVDF中空纤维超微过滤膜，有效解决了现有过滤设备中PVDF膜亲水性差、易污染、通量和截留率不能同时提高等技术难题。在PVDF共混中空纤维均质膜研制的基础上，开发出一种具有强界面结合力的PVDF中空纤维复合微孔膜的制备新方法，有效提高了 PVDF中空纤维膜的力学强度。PVDF膜在膜分离领域应用广泛，但目前在使用过程中的最大问题就是由于其疏水性导致的膜污染，引起通量急剧下降，截留粒径发生变化，从而增加清洗或更换膜片费用，降低了膜的使用寿命。为了提高其性能，需要对膜材料进行亲水化改性，目前所采用的主要有三类一是表面涂层，该方法简单易行，在工业生产中最常采用，但是膜表面甘油等涂层不稳定、易流失且需湿法保存，运输困难；二是表面接枝，该方法针对膜表面改性效果明显且长期稳定，但是对膜孔内改性效果不理想，且成品膜在接枝过程会发生多种物理化学变化，过程较复杂，目前为止尚未能实现工业化生产；共混改性，该方法过程简单，应用最为广泛，最重要的是可以在制膜过程中同步实现膜的改性，无需繁琐的附加工艺。共混改性中所采用的改性剂除了常用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等小分子添加剂(或致孔剂)，近年来PVDF膜在亲水化抗污染共混改性方面取得了一些新的进展，即通过两亲性共聚物的自组装迁移作用来改善膜的亲水性，赋于其更好的抗污染性能。两亲性共聚物是指分子链中既含有亲油性(疏水性)链段又含有亲水性链段的聚合物。此类分子的两亲性特征，使其可以进行分子水平的自组装，具有广泛的应用前景，特别是可被作为大分子添加剂用于分离膜亲水改性的研究。本公司鉴于上述的研究思路，从分子设计出发，通过自由基聚合和RAFT方法合成了具有不同链结构形态的PMMA基和SMA基两亲性共聚物。其中PMMA基两亲性分子的疏水段为PMMA，与PVDF有很好的相容性，不会在成膜及使用过程中溶解流失，并且共聚物分子量在几万 十几万，保证其共混相容性；亲水段为P (PEGMA)，具有良好的亲水性和生物相容性。亲水性的分子链遇到铸膜液中的水或者在相转化过程中，在降低界面自由能的推动力会与水分子发生水合作用，提高两亲性共聚物的迁移速率，在膜表面形成薄(几十 几百纳米)的较为致密的水凝胶表层，提供膜高的截留率和水通量，或者迁移到膜孔内壁形成水分子通道与膜内部的大的指状孔结构提供膜高的通量。而在超临界CO2介质中通过自由基共聚合成的直链型两亲性共聚物SMA，具有严格的交替结构和超高的分子量(Mw > 10 6 g/mol)，能与PVDF分子链相互缠结，因而具有良好的亲水改性效果，且不易流失。两亲性共聚物链的拓扑结构形态对共混体系的相分离行为及表面自组装行为的影响非常关键。通过自由基共聚可合成无规刷状共聚物P(MMA-r-POEM)，但无规共聚物的分子链易在共混体系中发生缠结，不易迁移到膜的表面；通过RAFT可以得到结构可控的两亲性嵌段(AB链球状和ABA哑铃状)共聚物P (MMA-b-POEM)，两嵌段链球状共聚物的亲水链段在相转化溶液中的位阻效应较小，更容易迁移到膜表面发生自组装行为。共聚物合成所采用的POEM以及PMMA价格均低于PVDF，合成路线简单可行，因此通过两亲性共聚物的分子合成与设计对PVDF膜进行改性，可以取得良好的改性效果，具有工业化应用的前景。以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。 附图说明图1为水滴在本专利技术两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜表面随时间的衰减视图一，Os时； 图2为水滴在本专利技术两亲性共本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将PVDF、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂进行充分混合，溶解得到铸膜液；（2）将铸膜液送入中空纤维膜纺丝机进行挤出，进入凝固浴中凝固成型，经卷绕收集后得到PVDF中空纤维膜；（3）将PVDF中空纤维膜在热水中浸泡；????（4）清洗，干燥后得到成品。
【技术特征摘要】
1.一种两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，其特征在于包括如下步骤(1)将PVDF、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂进行充分混合，溶解得到铸膜液；(2)将铸膜液送入中空纤维膜纺丝机进行挤出，进入凝固浴中凝固成型，经卷绕收集后得到PVDF中空纤维膜；(3)将PVDF中空纤维膜在热水中浸泡；(4)清洗，干燥后得到成品。2.如权利要求1所述两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，其特征在于所述铸膜液中各组分的质量百分比浓度分别为PVDF15-25%，两亲性共聚物5-12%，致孔剂3-15%，非溶剂O. 5-1%，溶剂50-75%。3.如权利要求2所述两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超微过滤膜的新方法，其特征在于所述PVDF的分子量为IXlO5 -1XlO6;两亲性共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸酸酯)，且分子量为I X IO4 -1 X IO5;致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为30000-40000，聚乙二醇的分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛中水，胡光兴，
申请(专利权)人：绍兴锐意环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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