一种选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，包括：(1)将HZSM-5催化剂加入到Fe3+的水溶液中浸渍，浸渍完成取出吸附后的HZSM-5催化剂，进行焙烧制得Fe2O3-ZSM-5催化剂；(2)将Fe2O3-ZSM-5催化剂加入到含单环芳烃的水溶液中，然后加入过氧化氢水溶液，氧化反应完全去除催化剂，得到含小分子酸的水溶液。本发明专利技术利用HZSM-5硅铝比可调的性能，实现对水中单环芳烃的选择性吸附，通过吸附的强弱来控制对氯苯酚的氧化产物，从而获得一类能够有效转化单环芳烃为小分子酸的方法；本发明专利技术选用过氧化氢，直接能够在室温下反应，方法简单、成本低廉且环境友好，具有产业化的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂材料研究
，尤其涉及一种选择性催化转化水中单环芳烃为生物可利用小分子酸的方法。
技术介绍
随着冶金、制药、电子、塑料、农药以及印染等工业的迅速发展，大量难降解有机污染物随着工业废水被排放到环境中，例如多环芳烃类(PAHS)、杂环类化合物、有机氰化物、合成洗涤剂、多氯联苯(PCBs)、增塑剂、合成农药以及合成染料等。这些污染物浓度高、毒性大且难以生物降解，已然成为了水环境污染的主要原因之一。根据有机废水的千变万化，各种相应的处理方法也层出不穷。其中，高级氧化法因其产生的羟基自由基· OH等氧化活性物质能够与绝大多数的难降解有机污染物反应并将其分解成小分子直至CO2和H2O,日益受到了水处理领域的重视。虽然将难降解有机污染物完全矿化为CO2和H2O很大程度上解决了污染问题，但从另一个角度看这也是一种资源的流失。若能够将这些难降解有机污染物选择性地降解为能够被利用的物质，例如甲酸、乙酸等能够成为微生物染料电池基质的小分子酸，将化学能转化为电能，就能够在去除污染物的同时又进行了资源再生，使资源物质得到最大程度的利用。ZSM-5分子筛具有高比表面积和优异的离子交换性能，氢离子交换后的ZSM-5分子筛具有强酸性，常被用作固体酸催化剂。分子筛的形貌、孔结构和酸性质与催化反应性能密切相关，其中酸性位作为催化反应的活性中心，是影响反应性能的关键因素(水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响；朱向学，张士博，钱新华，等；催化学报，2004,07 :571-576)。适当的酸中心分布和暴露可以明显提高产物的选择性和收率，抑制副产物的生成。目前，这类催化剂多用于有机合成领域，例如苯氧化反应(One-stepoxidation of benzene to ph`enol with nitrous oxide overFe/MFI catalysts. Journalof Catalysis, Jia J,Pillai K S,Sachtler W M H. ,2004,221(1) :119-26)、氮氧化合物的选择催化还原反应(Nature of active sites indecane-SCR-NOx and NO decompositionover Cu-ZSM-5 zeolites, Dedecek J, Capek L, WichterlovaB. , Applied CatalysisA General, 2006, 307 (I) :156-64)、甲醇氧化擬化反应等(Synthesis of dimethylcarbonate anddimethoxy methane over Cu-ZSM-5, Zhang Y, Drake I J, Briggs D N, etal·，Journal of Catalysis, 2006, 244 (2) :219-29)，而其在污染物选择性降解方面的应用尚无报道。
技术实现思路
本专利技术提供，可有效将水中的单环芳烃催化转化为生物利用性较强的小分子酸。，包括(I)将HZSM-5催化剂加入到Fe3+的水溶液中浸溃，浸溃完成后，取出吸附后的HZSM-5催化剂，进行焙烧，制得含Fe2O3的Fe203-ZSM_5催化剂；(2)将步骤⑴制备得到的Fe203-ZSM_5催化剂加入到含单环芳烃的水溶液中，然后加入过氧化氢水溶液，氧化反应完全，去除催化剂，得到含小分子酸的水溶液。本专利技术利用HZSM-5分子筛对水中对氯苯酚等单环苯系物吸附较强而对小分子酸吸附较弱的选择性吸附性能，对其进行一定的金属氧化物修饰后，能够迅速地捕获水溶液中单环芳烃并将其催化氧化至小分子酸后重新释放至水溶液中。步骤(I)中，作为优选，所述浸溃处理选择等体积浸溃，体积浸溃一方面满足了制备催化剂的需要，另一方面节约了 Fe3+的水溶液的使用量，浸溃完成后，得到的吸附了 Fe3+的HZSM-5催化剂基本上以固体形式存在，直接取出进行焙烧操作即可，降低了后续处理的难度。进行等体积步骤(I)中,Fe3+的水溶液可选用硝酸铁水溶液、卤化铁水溶液或者硫酸铁水溶液等。Fe3+的水溶液中三价铁离子的浓度可根据实际需要调整，一般作为优选，所述的Fe3+的水溶液中三价铁离子的浓度为O. 2 25mol/L。铁离子浓度过高容易造成小分子酸的过氧化；铁离子浓度过低，不利于催化剂活性成分的充分吸附，降低了催化剂的催化能力。步骤(I)中，所述焙烧 温度可根据实际需要得到的催化剂的晶型确定，试验证明，当焙烧温度为550 600°C时，焙烧得到的催化剂的催化活性最好。焙烧温度过高容易导致其中的活性成本发生副反应，产生没有催化活性的物质。焙烧温度过低，不利于活性成分的成型。所述的焙烧时间可根据实际需要确定，一般为3. 5-4. 5小时，焙烧时间过长容易导致副反应，影响催化剂的催化活性。另外，分子筛的硅铝比是转化过程中非常重要的影响因素之一。由于单环芳烃主要通过苯环结构中的η电子与分子筛中的硅羟基发生相互作用而有效吸附，所以硅铝比越高的分子筛对单环芳烃类污染物吸附能力越强。同时，硅铝比较高的分子筛亲水性较差，对小分子酸的吸附能力较弱，小分子酸在生成后会迅速从催化剂表面释放进入到溶液中去。因此，硅铝比较高的分子筛能有效地选择性吸附水中的单环芳烃类物质，将其转化为小分子酸，水溶液中的小分子酸累积浓度较高，且碳损失较少。作为优选，所述HZSM-5催化剂为硅铝比为50 80的HZSM-5催化剂。步骤(2)中，为保证单环芳烃的完全催化，作为优选，步骤(2)反应体系中，所述的过氧化氢的浓度为150 250mmol/L，实际使用过程中，可根据实际需要调整。氧化氢水溶液可采用将市售的过氧化氢稀释得到。该步骤中，所述的氧化反应的时间可根据实际需要确定，一般通过HPLC实施监测，直至反应完成，作为优选，所述氧化反应的时间为15 20分钟。本专利技术中所述单环芳烃可选择各种含有单个苯环的小分子芳烃，一般常见的单环芳烃包括对氯苯酚、苯醌、氢醌、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、苯酚、硝基苯或硝基苯胺坐寸ο本专利技术通过调整HZSM-5的硅铝比以及氧化铁的负载量，实现对水中单环芳烃溶液的选择性降解。负载了氧化铁后的分子筛能够快速地吸附水溶液中的单环芳烃，又因为分子筛经过氧化铁修饰后具有很强的结构酸性，可以很快地催化过氧化氢氧化对氯苯酚为小分子酸。小分子酸因为具有较强的极性很难被分子筛吸附，因此在生成以后会很快地脱离催化剂表面进入到溶液中，从而不会被进一步氧化为二氧化碳和水。由此，通过调节HZSM-5的硅铝比和氧化铁修饰，此类催化剂能够有效地催化过氧化氢转化单环芳烃为生物利用性较闻的小分子酸。根据本专利技术所述的方法可以有效地转化水中单环芳烃为小分子酸，将制备得到的分子筛催化剂直接投入单环芳烃废水中，加入过氧化氢，室温下搅拌，即可转化水中的对氯苯酚为生物利用性较强的小分子酸，操作简单易行。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在(I)利用HZSM-5硅铝比可调的性能，实现对水中单环芳烃的选择性吸附，通过吸附的强弱来控制对氯苯酚的氧化产物，从而获得一类能够有效转化单环芳烃为小分子酸的方法；(2)本专利技术所述的转化方法选用绿色氧化剂过氧化氢，直接能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，包括：(1)将HZSM?5催化剂加入到Fe3+的水溶液中浸渍，浸渍完成后，取出吸附后的HZSM?5催化剂，进行焙烧，制得含Fe2O3的Fe2O3?ZSM?5催化剂；(2)将步骤(1)制备得到的Fe2O3?ZSM?5催化剂加入到含单环芳烃的水溶液中，然后加入过氧化氢水溶液，氧化反应完全，去除催化剂，得到含小分子酸的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，包括 (1)将HZSM-5催化剂加入到Fe3+的水溶液中浸溃，浸溃完成后，取出吸附后的HZSM-5催化剂，进行焙烧，制得含Fe2O3的Fe203-ZSM-5催化剂； (2)将步骤⑴制备得到的Fe203-ZSM-5催化剂加入到含单环芳烃的水溶液中，然后加入过氧化氢水溶液，氧化反应完全，去除催化剂，得到含小分子酸的水溶液。2.根据权利要求1所述的选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，其特征在于，所述浸溃为等体积浸溃。3.根据权利要求1所述的选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，其特征在于，所述的Fe3+的水溶液中三价铁离子的浓度为O. 2 25mol/L。4.根据权利要求1所述的选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为550 600°C时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈忱思，文岳中，刘万鹏，徐丽丽，刘维屏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：