一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，载体是活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳的一种，活性组份是PdM1@PtM2，PdM1是核，PtM2是壳，M1和M2分别是Fe、Cu、Co、Ni等的一种金属或两种以上金属以任意比例的组合而成。活性组份PdM1@PtM2占催化剂总质量的20～50%，贵金属钯铂占催化剂总质量的1～5%，钯占催化剂总质量的0.5～3%，铂占催化剂总质量的0.5～2%，催化剂活性组份颗粒大小为1-3nm。其制备过程为载体预处理，添加有机分散保护剂制备PdM1/C核，超声分散二次添加有机分散保护剂制备PdM1@PtM2/C。该方法环境污染小，工艺简单，多数步骤在常温常压下进行，原料成本低廉。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种燃料电池催化剂，特别是涉及一种核壳型超低钯钼燃料电池催化剂及制备方法。
技术介绍
燃料电池是新能源发展战略的焦点，燃料电池是直接将化学能转化为电能而不经过热机过程，具有能量转化效率高(40 60 %)、系统效率高和能量的影响小、无噪音、可连续工作、功率密度高、输出稳定、使用简便安全等特点，是未来最佳清洁能源。核壳型低钼催化剂是目前最为重要的一类燃料电池用催化剂，开发具有单原子核壳型结构的催化剂，可极大降低燃料电池催化剂成本和钯钼用量，可极大促进燃料电池技术的发展和商业化进程。研究最多的是钼基二元或多元催化剂，研究发现钼容易被COads毒化，为了减轻毒化作用，科研人员选择第二组分或多组分添加到钼上，提高钼的电催化活性。中国专利CN102593474A公开了 一种Pd@Pt/C燃料电池催化剂，钼壳钼与钯核钯的摩尔比为1: (100 300)，电催化活性是传统Pd/C催化剂的4. 18倍。该方法虽然减少了贵金属钼但大幅增加了贵金属钯，成本依然很高，难以推广。中国专利CN101359744A公开了 “一种电沉积制备超低钼催化电极的方法”，在水溶液中通过四步电沉积法将高分散的过渡金属M (如Cu、Co、Ni等)纳米粒子沉积在多孔碳电极(PCE)上，然后将所得M/PCE电极浸入到氮气保护的钼盐溶液中，通过置换反应得到高分散的碳载超低钼含量催化电极。该方法充分发挥脉冲电沉积瞬时电流高的优势，克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和MOPt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。但此制备方法，仍然存在过程繁琐，影响因素过多，核与壳的金属质量比难以控制等一系列问题，而且钼的用量没有降低。中国专利CN102500365A公开了一种低温燃料电池的核壳结构催化剂，利用电沉积法等方法制备了 Pd@Pt/C、RuiPt/C, PdFeiPt/C, PdCoiPt/C等催化剂，其甲醇氧化能力和养还原活性较商业JM4100Pt/C质量比活性最高提高幅度分别达到10. 8倍和8. 7倍。其中，Pt和Pd占催化剂总质量的15 25%。中国专利CN102664275公开了一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-钼催化剂及制备方法，运用两步还原法，通过控制温度和PH值，使贵金属在非贵金属表面沉积，并辅以脱合金步骤，制成核壳型催化剂，提高了贵金属的利用率，但钯钼的含量仍然占7 20%，与市场化推广的要求还有一定距离，需要进一步降低钯钼含量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对燃料电池用催化剂使用贵金属钯钼量过多，制备过程复杂不易控制，金属核晶粒和金属MOPt晶粒过大、尺寸难以控制的问题，提供一种核壳型超低钯钼燃料电池催化剂及制备方法。本专利技术的技术方案如下一种核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，包括载体和活性组份，所述载体为C (即碳载体)，所述活性组份为PdM1OPtM2 (即钯+金属M1和钼+金属M2)，所述PdM1为核，所述PtM2为壳；所述M1和所述M2为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的I 5%。 所述PdM1OPtM2占所述催化剂总质量的20 50%。所述M1和M2为相同的组份或不同的组份。所述Pd占所述催化剂总质量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化剂总质量的O. 5 2%。所述C为活性炭、石墨·碳、炭黑或介孔碳。所述催化剂活性组份颗粒大小为l_3nm。一种核壳型超低钯钼燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)所述载体的处理将所述载体分散到乙醇液浸泡3h，过滤，用3倍于所述载体质量的乙醇洗涤，然后用5倍于所述载体质量的水洗涤，再分散于酸溶液中处理I 12h，加氧化还原剂处理O. 5 12h,过滤水洗干燥备用；(2)所述核的制备将所述步骤(I)所得的所述载体分散于电导率彡I μ s/cm的去离子水中，加入有机分散保护剂，超声分散均匀后，再加入所述Pd和所述M1的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9 11，稳定I 24h后，加入还原剂反应4 24h，洗涤至无氯离子，制得PdM1/C； (3 )制备 PdM1OPtM2ZC将所述步骤(2 )制得的PdM1A:加入到乙二醇溶液中，再加入有机分散保护剂，加入所述Pt和所述M2的盐混合液,超声分散,加入碱调节pH值到9 11,稳定I 24h,转移至釜中于90 120°C反应2 24h，洗涤至无氯离子，于60 80°C真空干燥，制得PdM1OPtM2/C0所述酸为盐酸、硝酸或磷酸，所述酸浓度为O.1 5mol/L。所述盐为盐酸盐或硝酸盐，所述盐混合液的金属离子浓度为10 1000mg/L。所述氧化还原剂为双氧水、次氯酸钠和/或高氯酸，所述氧化还原剂与所述C的摩尔比是1:10 100。所述有机分散保护剂为ΗΡ-β-CD、邻苯二甲酸、柠檬酸钠、月桂酸甘油酯、豆蘧酸甘油酯、丁基酹聚氧乙烯醚、邻菲罗啉phen和聚卩比咯ppy的一种溶剂或两种以上溶剂以任意比例组合而成，每克所述催化剂使用所述有机分散保护剂的量为O. 005 O. 08mol。所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述步骤(2)中的总金属离子的摩尔比为5 50:1，所述硼氢化钠的浓度为O.1 O. 5mol/L。所述碱为氢氧化钾、碳酸钾和磷酸钾中的一种溶液或两种以上溶液按任意比例组合而成，所述碱的质量百分比浓度为5 25%。本专利技术的特点通过引入有机分散保护剂改善载体的表面化学惰性，使金属晶粒牢固且均匀的负载到载体表面，催化剂活性组份颗粒大小为l_3nm ;又引入价格低廉的金属，结合核壳型负载方式，充分利用纳米廉价金属与纳米贵金属之间的相互作用，将廉价金属M1作为与钯一样的核活性金属使用和将廉价金属M2作为与钼一样的壳层活性金属使用，提高催化剂的催化活性和利用率，将钼的用量降低到2%以下和钯的用量降低到3%以下，极大的降低催化剂成本；本专利技术催化剂的制备工艺简单，多数步骤都在常温常压下进行，生产和原料成本低，适合推广，对燃料电池的普及有重要意义。附图说明图1为实施例1制备的PdM1OPtM2的20nm透射电镜图；图2为实施例1制备的PdM1OPtM2的IOnm透射电镜图；图3为采用实施例1制备的PdM1OPtMyc催化剂和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能对比图，其中电池温度60° C，溶液温度50。C ；图中1为PdM1OPtM2A:催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图，2为JohnsonMatthey 40wt%Pt/C催化剂为阳极的膜电极的单电池性能曲线图；图4为实施例1制备的PdM^PtM2/C催化剂和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化剂在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线对比图，其中金属载量0. 03mg cm 2 ；图中3为PdM1OPtMyc催化剂在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线图，4 为 Johnson Matthey 40wt%Pt/C 催化剂在 0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH 溶液中的循环伏安曲线图。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术做出说明，但本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂，包括载体和活性组份,所述载体为C，其特征在于，所述活性组份为PdM1@PtM2，所述PdM1为核，所述PtM2为壳；所述M1和所述M2为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的1～5%。
【技术特征摘要】
1.一种核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，包括载体和活性组份，所述载体为C，其特征在于，所述活性组份为PdM1OPtM2,所述PdM1为核，所述PtM2为壳；所述M1和所述M2为Fe、Cu、Co和Ni中的一种金属或两种以上金属以任意比例组合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化剂总质量的I 5%。2.如权利要求1所述的核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，其特征在于，所述PdM1OPtM2占所述催化剂总质量的20 50%。3.如权利要求1所述的核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，其特征在于，所述M1和M2为相同的组份或不同的组份。4.如权利要求1所述的核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，其特征在于，所述Pd占所述催化剂总质量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化剂总质量的O. 5 2%。5.如权利要求1所述的核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，其特征在于，所述C为活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。6.如权利要求1所述的核壳型超低钯钼燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组份的颗粒大小为l_3nm。7.—种如权利要求1 6之一所述的核壳型超低钮钼燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤 (1)所述载体的处理 将所述载体分散到乙醇液浸泡3h，过滤，用3倍于所述载体质量的乙醇洗涤，然后用5倍于所述载体质量的水洗漆，再分散于酸溶液中处理I 12h,加氧化还原剂处理O. 5 12h，过滤水洗干燥备用； (2)所述核的制备 将所述步骤(I)所得的所述载体分散于电导率< I μ s/cm的去离子水中，加入有机分散保护剂，超声分散均匀后，再加入所述Pd和所述M1的盐混合液，超声分散，加入碱调节pH值到9 11,稳定I 2...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈安尚，邱再明，孙冰峰，
申请(专利权)人：大连科诺催化有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。