本发明专利技术公开了一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法，是以贵金属N盐（N=Pd,Pt）和过渡金属M盐（M=Co，Ni，Cu）为前驱体、以氧化石墨烯为基体，采用还原剂还原组分，最后通过洗涤，过滤，干燥，研磨，焙烧，获得高纯度石墨烯复合双金属纳米材料。本发明专利技术复合材料纳米粒子负载量高、结构稳定、均匀、分散性好，且与石墨烯之间有较强的结合力，并且制备方法高效、成本低廉、工艺简单，适于工业化生产。可广泛应用于磁性靶向材料、各种催化剂，电磁屏蔽吸波材料、超级电容器电极材料及其他相关的功能材料领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以石墨烯为载体的复合材料的制备方法，具体地说是，属于纳米无机材料
技术介绍
纳米材料尺寸在纳米级(I IOOnm)，介于微观和宏观之间，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应等区别于一般材料的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质，被广泛应用于冶金、涂层、材料制造、精细化工等各个工业领域。近年来，越来越多的研究者开始将贵金属Pt、Pd纳米材料作为催化剂参与到化学反应体系中，改善原来苛刻的反应条件，使得反应体系变得温和，并且可以提高反应效率。工业化技术应用中，由于贵金属Pt、Pd的价格昂贵和资源稀缺，受到成本、回收技术等多种因素的制约，不符合绿色化学的要求。许多研究表明，以贵金属N(N=Pt，Pd)与过渡金属M(M=Co，Cu，Ni)相互作用制备出的合金材料，通过合金组元间的协同效应、电子效应，使得合金材料表现出更强的化学和物理性能。对于二元纳米合金晶体的制备，主要有机械合金化法、还原法、超声波法(又称化学法)、脉冲电沉积法、金属反应法和液相分散法等。在上述制备的方法中，机械合金方法效率不高，所得颗粒粒径较大，且分布不均，制备出的纳米合金一般只局限于球形或类球形；超声波法是制备出的合金颗粒粒度均匀，且分散性较好，但颗粒稍大。相比以上几种方法，还原法是一种制备纳米合金颗粒的简便有效的方法。这种方法以氧化还原反应为基础，首先将两种金属盐溶液或金属有机化合物在溶剂中利用适当还原剂将金属离子还原出来，然后与修饰剂相作用而制备出修饰剂修饰的合金颗粒。颗粒成份可以通过控制溶液中金属离子的浓度、温度、还原剂等来控制，制备的纳米合金颗粒较小，成份均匀，并具有较强的抗氧化性。但是纳米合金颗粒由于其较大的比表面积在制备过程中极易团聚，导致活性降低。因此需要找到合适的载体做成负载型纳米双金属复合材料，提高其物理化学性能，利于回收循环使用，降低成本。载体的结构和其物理化学性质，如导电性能、比表面积等会显著影响载体与金属之间的相互作用，从而影响催化剂的催化性能。传统的载体包括碳材料，Al2O3、分子筛等，而碳材料(石墨、碳纳米管、活性炭)与其他常见的负载材料相比，在多个领域里受到了广泛的关注。石墨烯作为炭家族的成员之一，是由碳原子通过Sp2杂化构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，其优异的物理性质吸引了越来越多研究者的关注。比如大的比表面积，达到2630-2965m2/g，高的机械强度以及导电性和稳定性。相比于其他碳材料，石墨烯具有更优异的电子传输能力和大的比表面积，以及较低制备成本，使其成为理想的模板来负载纳米催化剂。2010年Nancy N. Kariuki等报道了选用炭负载Pd-Cu纳米合金复合材料的制备方法(Chem. Mater. 2010，22，4144-4152)，该方法中必须先制备纳米合金颗粒后再负载到炭上，但是在制备合金颗粒过程中制备过程较为复杂，不易控制颗粒的大小。因此如何选用一种简单易行、成本低廉的方法来制备石墨烯负载的合金纳米的催化剂，是本专利技术解决的问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，所要解决的技术问题是提高纳米合金颗粒尺寸的均匀性以及纳米合金颗粒在载体上的分散均匀性。本专利技术以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法，包括混合、还原、分离、洗涤、干燥、研磨和煅烧各单元过程将贵金属N盐溶液和过渡金属M盐溶液加入浓度为lg/ (IOO-1OOOmL)的氧化石墨烯水溶液中并混合均匀，用碱液调pH值>10后加入还原剂，于80-100°C搅拌反应3-10小时，反应结束后离心并洗涤至中性，于60-120°C干燥并研磨后得到黑色粉料；将所述黑色粉料置于管式炉中，在惰性气体保护下于300-400°C通入氢气还原煅烧60-120min，然后再在惰性保护下于450-60(TC通入氢气煅烧60_130min，得到纳米N-M/石墨烯复合材料。本专利技术采用两步煅烧法进行处理，第一步采用低温煅烧，是为了去除杂质并还原成合金颗粒；第二步采用高温煅烧法，目的是提高复合材料的晶形结构。所述贵金属N盐为贵金属Pd或Pt的可溶性二价盐；所述过渡金属M盐为过渡金属Co、Ni或Cu的可溶性二价盐；所述贵金属N盐与所述过渡金属M盐中贵金属元素和过渡金属元素的摩尔比为O. 1-10 :1，贵金属元素和过渡金属元素的质量之和与氧化石墨烯的质量比为1:2-400 ；所述还原剂选自硼氢化钠或水合肼，所述硼氢化钠与所述氧化石墨烯的质量比为1:5-10，所述水合肼与所述氧化石墨烯的体积质量比为20-100mL :lg。所述碱液选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水。所述的惰性气体选自氮气或氩气，惰性气体和氢气的体积比为1-10 :1。惰性气体的流量控制在O. 1-1. OL/min。本专利技术纳米N-M/石墨烯复合材料的负载率为O. 5-50%,即纳米N-M颗粒负载的质量占复合材料总质量的百分比。本专利技术以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料可简记为纳米N-M/石墨烯复合材料，其投射电镜(TEM)显示在石墨烯表面较均匀地沉积了纳米N-M粒子，其平均粒径在IOnm左右。其X射线衍射曲线(XRD)显示，制备的石墨烯负载纳米N-M粒子的纯度较高，不存在其他杂质。本专利技术具有过程简单、易操作、成本低、所制得的纳米合金晶体分散均匀、杂质含量少等优点。四附图说明图1为实施例1制备的纳米Pd-Co/石墨烯复合材料(Pd: Co=1:1) TEM照片。从图1中可以看出，在石墨烯表面较均匀地沉积了 N-M粒子，其平均粒径在IOnm左右。粒径范围5_15nm0图2为实施例1制备的纳米Pd-Co/石墨烯复合材料(Pd: Co=1:1) EDS照片；图3为实施例1制备的纳米Pd-Co/石墨烯复合材料(Pd: Co=1:1) XRD图。从图3中可以看出，本专利技术双金属纳米合金具有较高的纯度。五具体实施例方式本
技术实现思路
通过以下的实施例和附图作进一步阐述，但不限制本专利技术的范围。实施例1 :称取O. 282mmol PdCl2 (AR)和 O. 282mmol Co (C4H6O4) · 4H20 (AR)，混合后加入含有O. 3g氧化石墨烯的悬浮液中，80-90°C下磁力搅拌I小时，然后缓慢加入50mL氨水(AR)调 节PH>10，再加入35mL质量浓度85%的水合肼溶液，磁力搅拌下反应4小时，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用去离子水洗涤至中性，然后在60°C下真空干燥得到黑色片状固体，将黑色片状固体研磨后得到均匀的黑色粉料；将黑色粉料平铺在石英舟上，放在管式炉的恒温区中，氮气气氛下(流量为600mL/min)升温到300°C，通入氢气(流量为100mL/min)，还原煅烧120分钟，氮气(流量为600mL/min)保护下冷却至室温；再在氮气气氛下(流量为600mL/min)升温至500°C,通入氢气(流量为100mL/min)还原煅烧120分钟，氮气保护下(流量为600mL/min)冷却至室温，即得纳米Pd-Co/石墨烯复合材料123mg,复合材料中Pd与Co摩尔比为1:1，纳米Pd-Co颗粒的负载率为37. 8%。实施例2 本实施例的制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：1）将贵金属N盐溶液和过渡金属M盐溶液加入浓度为1g/（100?1000mL）的氧化石墨烯水溶液中并混合均匀，用碱液调pH值>10后加入还原剂，于80?100℃搅拌反应3?10小时，反应结束后离心并洗涤至中性，于60?120℃干燥并研磨后得到黑色粉料；2）将所述黑色粉料置于管式炉中，在惰性气体保护下于300?400℃通入氢气还原煅烧60?120min，然后再在惰性保护下于450?600℃通入氢气煅烧60?130min，得到纳米N?M/石墨烯复合材料；所述贵金属N盐为贵金属Pd或Pt的可溶性二价盐；所述过渡金属M盐为过渡金属Co、Ni或Cu的可溶性二价盐；所述贵金属N盐与所述过渡金属M盐中贵金属元素和过渡金属元素的摩尔比为0.1?10：1，贵金属元素和过渡金属元素的质量之和与氧化石墨烯的质量比为1：2?400；所述还原剂选自硼氢化钠或水合肼，所述硼氢化钠与所述氧化石墨烯的质量比为1：5?10，所述水合肼与所述氧化石墨烯的体积质量比为20?100mL：1g。
【技术特征摘要】
1.一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作1)将贵金属N盐溶液和过渡金属M盐溶液加入浓度为lg/(IOO-1OOOmL)的氧化石墨烯水溶液中并混合均匀，用碱液调PH值>10后加入还原剂，于80-100°C搅拌反应3-10小时，反应结束后离心并洗涤至中性，于60-120°C干燥并研磨后得到黑色粉料；2)将所述黑色粉料置于管式炉中，在惰性气体保护下于300-40(TC通入氢气还原煅烧 60-120min，然后再在惰性保护下于450-600°C通入氢气煅烧60_130min，得到纳米N-M/石墨烯复合材料；所述贵金属N盐为贵金属Pd或Pt的可溶性二价盐；所述过渡金属M盐为过渡金属Co、Ni...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚运金，林欣燕，冯乙巳，徐川，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。