本发明专利技术涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法。该方法由如下步骤组成：将氢氧化锆乳浊液在具有冷凝管的圆底烧瓶中加热1~24小时，之后将氢氧化锆溶液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8且无氯离子，之后将氢氧化锆滤饼在恒温干燥箱中用浓度为99%的C2H5OH浸泡，除去C2H5OH后干燥，得到粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目后，以偏钨酸铵为原料，通过等体积法进行浸渍，经干燥、焙烧，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。本发明专利技术方法具有操作简便，反应温度低，稳定性好等优点，此外，采用该方法制备的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，二氧化锆四方相的比例增加、比表面积增大、催化反应活性有较明显的改善，有效的降低了成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以三氧化钨为活性组分，二氧化锆为载体的WVZrO2固体超强酸催化剂的制备方法。
技术介绍
1979年，日本科学家Hino等人首先合成出S042_/Zr02固体超强酸并首次将其用于催化正丁烷异构化反应，发现其具有很好的异构化活性。但因在反应和再生处理过程中SO42-容易在H2和空气氛围中转变为H2S和SO2,造成环境污染和活性组分流失使酸强度明显降低，限制了其工业化应用。为此，1988年，Hino和Arata等人用钥酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆，得到了负载型氧化物固体超强酸103/21<)2和103/21<)2。此类固体超强酸催化剂不仅克服了传统酸催化剂存在的难题，同时也弥补了 S0427Mx0y催化剂热稳定性差、在H2、02和水蒸气氛围下活性组分易流失的缺陷，成为21世纪很有应用潜力的新型绿色催化材料。目前，W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备多是传统的浸溃法、溶胶-凝胶法和共沉淀法，所制得的催化剂比表面积和比孔容较小，酸强度较低，催化活性难以得到最大程度的发挥。因此，探索新型、高稳定性、酸强度高的固体超强酸催化剂的制备和改性技术具有非常重要的理论和现实意义。目前，已有将W03/Zr02固体超强酸催化剂应用于烷烃异构化、烷基化、酯化、酰化、醇脱水等多种酸催化反应的报道，其中，烷烃异构化作为石油炼制工艺中提高汽油辛烷值的主要途径，受到人们越来越多的关注，目前，c5/c6异构化制轻质异构烷烃已是一种成熟的工艺，而对C7及更高碳数的烷烃异构化却鲜有报道。因此，开发高活性、高稳定性、成本低的催化剂将C7以上的长链烷烃异构化具有非常重要的意义。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中所提到的技术问题，本专利技术提供了一种W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备方法，该种方法不仅简单，而且采用该方法制备的固体超强酸催化剂比表面积和比孔容明显增大，其比表面积和比孔容分别为120. 5m2 · g-1和O. 583m3 · g_S而传统法制备的催化剂比表面积和比孔容分别为61. 4 m2 和O. 297m3· g'同时酸强度也有明显的提高，H0=-15. 5，而传统法制备的催化剂Htl=-H. 5，使其反应活性和选择性有明显的改善，并有效降低成本。本专利技术的技术方案是该种W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备方法，该方法由如下步骤组成步骤1，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以O. 6 Hi3Hiin-1的速度滴加到0.2 mo I/L 0.5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至扩10，生成氢氧化锆乳浊液；步骤2，将步骤I中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化f 12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90°(Tll0°C下加热f 24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的PH值为6 8，且无氯离子；步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡1 24小时，之后除去多余的C2H5OH,在9(Tl20°C下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；步骤4，用质量分数为10% 15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸溃粒度小于80目的氢氧化锆粉末f 12小时，并于9(Tl20°C下干燥f 12小时；步骤5，将干燥后的混合物在60(T800°C下焙烧2飞小时，制得W03/Zr02固体超强酸催化剂。本专利技术具有如下有益效果本专利技术涉及一种W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备方法，具体是一种以三氧化钨为活性组分，二氧化锆为载体的固体超强酸催化剂的制备方法。所述的载体是上述制得的氢氧化锆乳浊液首先在接有冷凝管的圆底烧瓶中加热，接着将抽滤得到的滤饼在浓度为99%的C2H5OH中浸泡，干燥后经焙烧后得到的。以本专利技术提供的方法合成的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，二氧化锆四方相的比例增加、比表面积和比孔容增大，可使活性中心高度分散在氧化物载体上，从而使催化活性增强。同时具有较高酸强度和酸中心数目，且酸中心分布均匀，反应温度低，热稳定性好。解决了现有技术中存在的比表面积小、酸强度低、催化剂稳定性差的难题。附图说明 图1是传统制备方法和本专利技术方法制备的催化剂的XRD图。图2是传统制备方法的催化剂的SEM照片。图3是本专利技术所述方法制备的催化剂的SEM照片。具体实施例方式 下面结合附图对本专利技术作进一步说明 本种W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备方法由如下步骤组成 步骤I，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以O. 6 π ι ιΓ1的速度滴加到O. 2 mol/L O. 5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至扩10，生成氢氧化锆乳浊液； 步骤2，将步骤I中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化f 12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90°(Tll0°C下加热f 24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的PH值为6 8，且无氯离子； 步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡24小时，之后除去多余的C2H5OH,在9(T120°C下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；步骤4，用质量分数为10% 15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸溃粒度小于80目的氢氧化锆粉末I 12小时，并于90 120°C下干燥I 12小时； 步骤5，将干燥后的混合物在600 800°C下焙烧2 5小时，制得W03/Zr02固体超强酸催化剂。下面给出具体实施例 实施例1。搅拌条件下，向O. 2 mol/L的氧氯化错溶液中，以O. 6 m3min_1的速度滴加体积分数为25%的浓氨水形成水凝胶，调节pH值为 Γ 10。继续搅拌广2小时，室温陈化广12小时后，将制备的水凝胶转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90 110°C下加热f 12小时。抽滤并用去离子水将沉淀洗至无氯离子。而后将滤饼在恒温干燥箱中用浓度为99%的C2H5OH浸泡广12小时。冷却至室温后取出，过滤除去残留的C2H5OH,9(T 120°C干燥广12小时，研细即得白色粉末状氢氧化锆载体。然后用偏钨酸铵溶液(W质量分数为15%)浸溃Zr (OH)4，于静态空气气氛下800°C焙烧2 5小时，所得催化剂的XRD曲线见图1中的曲线(2)，与图1中的曲线(I)相比，本专利技术方法制备的催化剂四方相ZrO2的比例增加，单斜相ZrO2的比例减少，从而增加了催化剂上强酸中心的数目，对于提高催化剂的催化活性具有十分重要的意义。SEM照片见图3，与图2相比，本专利技术方法制备的催化剂表面疏松，且具有明显的孔道，BET的测定结果也表明其比表面积和比孔容均有增加，分别为120. 5m2 · g—1和O. 583m3 · g'其正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表2所示。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，该方法由如下步骤组成：步骤1，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以0.6?m3min?1的速度滴加到0.2?mol/L?~?0.5?mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至9~10，生成氢氧化锆乳浊液；步骤2，将步骤1中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化1~12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90oC~110oC下加热1~24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8，且无氯离子；步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡1~24小时，之后除去多余的C2H5OH，在90~120oC下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；步骤4，用质量分数为10%?~?15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸渍粒度小于80目的氢氧化锆粉末1~12小时，并于90~120oC下干燥1~12小时；步骤5，将干燥后的混合物在600~800oC下焙烧2~5小时，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。
【技术特征摘要】
1. 一种W03/Zr02固体超强酸催化剂的制备方法，该方法由如下步骤组成步骤I，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以O. 6 π ι ιΓ1的速度滴加到O. 2 mol/ L O. 5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至扩10，生成氢氧化锆乳浊液；步骤2，将步骤I中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化f 12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90°(Tll0°C下加热f 24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的P...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪颖军，李言，所艳华，常伟，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：
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