苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用，首先合成四氧化三铁的磁性微球，然后加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，最后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。本发明专利技术的技术方案制备方法简单有效、重现性好，制得的磁性微球粒径均匀、表面积较大、尺寸可控，在溶液中采用简单外加磁场作用即可实现固相和液相的快速分离，通过磺酸基的强静电相互作用和苯环的疏水作用可以从复杂基质中吸附弱碱性化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料和分析
，更加具体地说，具体涉及一种表面修饰苯磺酸的Fe3O4磁性微球的制备方法及其在萃取果汁中多菌灵和噻菌灵的应用。
技术介绍
在分析检测过程中，由于食品、环境和生物等复杂样品体系大多是由许多不同物质组成的混合物，且目标化合物的含量往往很低，不能直接用仪器检测，因此，样品的有效前处理包括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。目前常用的样品前处理技术包括液液萃取、固相萃取等，但是上述方法普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。磁性固相萃取技术是近年来发展起来的以磁性材料为萃取吸附剂的样品前处理技术。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。总之，磁性材料克服了一般材料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。常用的修饰基团包括C18、苯基、氨基、聚合物等，其中疏水性基团修饰的磁性材料应用最广泛，而离子型基团修饰的磁性材料报道较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备表面修饰苯磺酸的磁性微球的方法，该材料具有超顺磁性并在溶液中具有良好的分散性，能够对果汁等复杂基质中的多菌灵和噻菌灵进行快速、高效分离和富集。苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法，按照下述步骤进行(I)合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇溶液中，配成O. 05 O. 4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇(PEG6000)，机械搅拌O. 5h，将液体转移至反应釜中，加热至200 300°C反应8 24h，经分离后可得到粒径为10(T500nm的四氧化三铁的磁性微球具体来说称取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇溶液中，配成O. 05 O. 4mol/L的溶液,然后加入3. 6g无水乙酸钠和1. Og聚乙二醇,机械搅拌O. 5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200 300°C反应8 24h ;所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒径为10(T500nm的四氧化三铁的磁性微球，具体可以参考中国专利200410009788. 9(2)将步骤(I)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(f 10) :1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(I)制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25 28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1:(I一 10): (O. 2—10)，室温下持续搅拌3 24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3CVSiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构，具体来说将步骤(I)制备的磁性Fe3O4磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(广10) :1，然后加入质量分数为25 28%的浓氨水f 10g，四乙氧基硅O. 2 10g，室温2025°C机械搅拌3 24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3飞次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe3CVSiO2磁性微球。(3)将步骤(2)制备的磁性材料分散到甲苯和N，N-甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)_乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1:广20，在25飞(TC下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球，具体来说取(2)制得的磁性材料1. 0g，分散到甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为1: ( f 10)，超声分散均匀，然后加入2- (4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液(50wt%，比利时Acros公司生产)1 20g，在25 60°C下机械搅拌2 24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3飞次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe304/Si02磁性微球(S-Fe3(VSiO2)。采用透射电子显微镜(TEM)、物理性质测量系统(PPMS )、X-射线能谱仪(EDS )、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(IR)、阳离子交换容量测定对磁性微球进行表征如下 (I)粒径和形貌表征采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察制备的磁性微球的粒径和形貌。从图2可以看出Fe3O4微球为类球形,粒径约200nm,表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球外层包裹了一层厚度约为8纳米的二氧化硅，整个微球呈现核壳结构。(2)元素含量表征采用X-射线能谱仪(TEM配件，美国FEI公司)测定苯磺酸修饰的Fe304/Si02磁性微球的X-射线能量损失谱图。从图3可以看出，Fe304/Si02磁性微球中未检测到硫元素，而苯磺酸修饰的Fe304/Si02磁性微球中硫元素的质量百分含量在O. 86%，表明苯磺酸被成功修饰在了 Fe304/Si02磁性微球表面。⑶磁性表征采用PPMS-9型物理性质测量系统(美国Quantum Design公司)表征磁性微球的磁性能，其磁滞回线见图4, Fe3O4微球和表面修饰苯磺酸的Fe304/Si02的磁性微球的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度分别为69和47emu/g。由于SiO2和硅烷试剂没有磁响应性能，Fe3O4包裹SiO2和硅烷试剂后饱和磁化强度明显下降。高饱和磁化强度和超顺磁性使得磁性微球在外加磁场作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易的分散到溶液中。(4)晶型表征米用Rigaku D/max 2500型X-射线衍射仪(日本理学株式会社)表征Fe3O4和苯磺酸修饰的Fe3CVSiO2磁性微球的晶体类型，其XRD谱图如图5所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，磁性Fe3O4微球的晶体结构为尖晶石，包覆了二氧化硅和苯磺酸硅烷试剂后，其衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，这表明包覆的材料为无定形材料，包覆过程中内核磁性Fe3O4微球的晶型没有发生改变。(5)官能团表征采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪(美国ThermoFisher公司)本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，按照下述步骤进行：（1）合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球（2）将步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1—10）：（0.2—10），室温下持续搅拌3~24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构（3）将步骤（2）制备的磁性材料分散到甲苯和N,N?甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2?(4?氯磺酰苯基)?乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤（2）制备的磁性材料与2?(4?氯磺酰苯基)?乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1：1~20，所述2?(4?氯磺酰苯基)?乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt％，在25~60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。...

【技术特征摘要】
1.苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，按照下述步骤进行 (1)合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3*6H20加入到40mL乙二醇中，配成0. 05 0.4mol/L的溶液,然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇,机械搅拌0. 5h,将液体转移至反应爸中，加热至200 300°C反应8 24h，经分离后可得到粒径为10(T500nm的四氧化三铁的磁性微球 (2)将步骤(I)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(riO) :1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(I)制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25 28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1:(I一 10):(0. 2 —10)，室温下持续搅拌3 24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构 (3)将步骤(2)制备的磁性材料分散到甲苯和N，N-甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)_乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1:广20，所述2-(4-氯磺酰苯基)_乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt%，在25飞(TC下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。2.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤(I)具体来说称取FeCl3 6H20力口入至丨J 40mL乙二醇中，配成0. 05 0. 4mol/L的溶液，然后加入3. 6g无水乙酸钠和1. Og聚乙二醇,机械搅拌0. 5h,将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200 300°C反应8 24h ;所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒径为10(T500nm的四氧化三铁的磁性微球。3.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤(2)具体来说将步骤(I)制备的磁性Fe3O4磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1 10) :1，然后加入质量分数为25 28%的浓氨水10g，四乙氧基硅0. 2 10g，室温20— 25°C机械搅拌3 24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3飞次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe304/Si02磁性微球。4.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤(3)具体来说取步骤(2)制得的磁性材料1. 0g，分散到甲苯和N，N-甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:( f 10)，超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液f 20g，所述2- (4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt%，在25飞(TC下机械搅拌2 24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3 6次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe304/Si02磁性微球。5.苯磺酸修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行 (I)合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3 *6H20加入到40mL乙二醇中，配成0. 05 0.4mol/L的溶液,然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇,机械搅拌0. 5h,将液体转移至反应爸中，加热至200 300°C反应8 24h，经分离后可得到粒径为10(T500nm的四氧化三铁的磁性微球 (2)将步骤(I)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(riO) :1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(I)制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25 28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1:(1-10) :(0....

【专利技术属性】
技术研发人员：邓小娟，姚琲，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：