本发明专利技术属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球及其制备方法。本发明专利技术首先利用溶胶-凝胶化学合成法，在磁性无机纳米粒子表面包覆上一层无定形二氧化硅，形成尺寸均一的磁性无机纳米粒子/二氧化硅核壳微球；然后通过“纳米浇铸”的方法在上述核壳微球的空隙内填充入有机碳前驱液，处理碳化；通过再次“纳米浇铸”的方法在三维有序大孔碳里形成介观结构，焙烧后得磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球。该磁性复合微球具有较强的磁响应性和较高的比表面积，在蛋白质吸附、酶的固定、纳米催化剂颗粒的负载等方面具有广阔的应用前景，本发明专利技术方法简单，原料易得，适于放大生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于先进纳米复合材料
，具体涉及一种。
技术介绍
近年来，核壳复合微球因其能够同时利用其核层和壳层的优点而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。近年来，随着人们在生物分析分离、酶固化、疾病诊断方面的需要，具有磁性纳米粒子作为核，有序介孔氧化物作为壳的核壳复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，对于生物体的毒性很低。然而目前所有报道的磁性无机纳米粒子/有序介孔氧化物核壳微球都是使用小分子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)作模板剂合成得到的(Deng，Y. H. ; Qi, D.W. Deng, C. H. ; Zhang, X. M. ; Zhao, D. Y. \J. Am. Chem. Soc. 2008，130，28-29.Kim, J. ; Kim, H. S. ; Lee, N. ; Kim, T. ; Kim, H. ; Yuj T. ; Song,1. C. ; Moon, W.K. ; Hyeon, T. ; Angew. Chem.1nt. Ed. 2008, 47，8438 - 8441. Zhao, W. R. ; Chen,H. R. ; Li, Y. S. ; Li, L ; Lang, M. D. ; Shi, J. L ; Adv. Funct. Mater. 2008，18，2780 - 2788.)，因此这种材料的介孔非常小(小于3. Onm)。在许多应用领域往往需要较大的孔径(5 nm以上)，如蛋白质吸附、酶的固定、纳米催化剂颗粒的负载等。因此迫切需要开发有效途径来合成单分散的磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球。不同于之前的报导的各种磁性粒子/介孔氧化物复合颗粒，本专利技术所报道的磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球具有磁响应性高、微球形状均一、介孔有序且孔径较大易于传输大分子物质的特性。本专利技术所报道的合成方法解决了 Stober方法要求的碱性环境和大分子非离子表面活性剂所需要的酸催化剂的矛盾。充分利用了三维有序大孔材料的多孔性和球形特点，在大孔里预先放置无机磁性纳米粒子，然后采用限域空间的溶剂挥发诱导自组装形成磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球。具有原料易得、方法新颖、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分离领域具有重要的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磁响应效果好、形状均一、具有大孔径有序介孔孔道的。本专利技术所提出的磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球，由以下方法制备得到 (I)利用溶胶-凝胶化学合成法，在磁性无机纳米粒子表面包覆上一层无定形二氧化娃，形成尺寸均一的磁性无机纳米粒子/二氧化娃核壳复合微球； (2)将得到的复合微球分散在分散剂中沉淀排列形成光子晶体，然后通过“纳米浇铸(Nanocasting)”的方法在磁性无机纳米粒子/ 二氧化娃核壳微球的空隙内填充入有机碳前驱液，碳化后用碱或者盐刻蚀除去二氧化硅壳层而保留磁性无机纳米粒子在三维有序大孔碳材料里面； (3)通过再次“纳米浇铸(Nanocasting)”的方法将介孔无机氧化物的前驱液或者介孔金属氧化物的前驱液灌注到三维有序大孔碳的大孔里并包覆磁性纳米粒子，前驱液通过溶液挥发诱导自组装(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA),在三维有序大孔碳里形成介观结构； (4)焙烧除去骨架三维有序大孔碳和表面活性剂，得到磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球。合成所得到的复合微球直径范围为200 nm 2iim，比表面为100 m2/g 600 m2/g，孔容为0.1 cm3/g 0. 8 cm3/g,介孔的孔径尺寸为2 nm 30 nm。本专利技术中，使用的无机磁性纳米粒子尺寸在IOOnm 800nm之间，并具有亲水表面。该微粒材料是四氧化三铁(Fe3O4)、y —三氧化二铁(Y_Fe203)、NiFe204、CuFe204、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴中的一种。本专利技术中，在磁性无机纳米粒子表面包裹无定形二氧化硅时，所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或几种；所使用的催化硅源水解的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种。所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9 r1:9。本专利技术中，在磁性无机纳米粒子/ 二氧化硅核壳微球分散在分散剂中静置沉淀排列形成光子晶体。分散剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、水等的一种或几种。本专利技术中，通过“纳米浇铸(Nanocasting)”的方法在排列好的磁性无机纳米粒子/ 二氧化硅核壳微球光子晶体空隙内填充入有机碳前驱液，有机碳前驱液是苯酚或间苯二酚与甲醛的预聚物，溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等的一种或几种。本专利技术中，将有机碳源碳化后用碱或者盐刻蚀除去二氧化硅壳层同时保留磁性无机纳米粒子在三维有序大孔碳材料里面，可以使用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水的一种或几种，盐有硼氢化钠、硼氢化钾、碳酸钠等的一种或几种。本专利技术中，通过再次“纳米浇铸(Nanocasting)”的方法将介孔氧化物的前驱液灌注到三维有序大孔碳的大孔里并包覆磁性纳米粒子，前驱液通过溶液挥发诱导自组装(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA),在三维有序大孔碳里形成介观结构。介孔无机氧化物使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或几种，介孔金属氧化物的金属源使用的是异丙醇铝、铝酸四正丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛等的一种或多种。介孔氧化物前驱液水解所使用催化剂是酸性催化剂，醋酸、乙酸、稀盐酸、硝酸等一种或几种；所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂和嵌段共聚物，非离子表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2lrtEOni中的一种或几种(n = 5 — 12、m= 10 — 20);嵌段共聚物是 EOnPOmEOn (n=20-132，m=47-70)或者实验室合成的 PEO-b-PS(Mw=10000-40000);所使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或氮，氮-二甲基甲酰胺等溶剂的一种或几种类。本专利技术中，得到的复合微球中介孔壳层的有序介孔结构包括管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm3 m, Im 3 m, Pm 3 η, Pm 3m, FcI 3 m, P6/mmc, Ia 3 i/其中一种或者几种的混合结构。本专利技术磁性复合微球具有较强的磁响应性和较高的比表面积，在蛋白质吸附、酶的固定、纳米催化剂颗粒的负载等方面具有广阔的应用前景，本专利技术方法简单，原料易得，适于放大生产。附图说明图1是磁性四氧化三铁/介孔二氧化硅核壳微球(Fe304@SBA-15)的透射电镜照片，其中，Cl)为单个微球的放大 照片，(2)为微球分散在乙醇中用磁铁吸引前后的对比照片。具体实施例方式实施例1: (I)将尺寸在约180nm的O. 06g磁性四氧化三铁纳米粒子均匀分散在28本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）利用溶胶?凝胶化学合成法，在磁性无机纳米粒子表面包覆上一层无定形二氧化硅，形成尺寸均一的磁性无机纳米粒子/二氧化硅核壳复合微球；（2）将得到的复合微球分散在分散剂中沉淀排列形成光子晶体，然后通过“纳米浇铸”的方法在磁性无机纳米粒子/二氧化硅核壳微球的空隙内填充入有机碳前驱液，碳化后用碱或者盐刻蚀除去二氧化硅壳层而保留磁性无机纳米粒子在三维有序大孔碳材料里面；（3）通过再次“纳米浇铸”的方法将介孔无机氧化物的前驱液或者介孔金属氧化物的前驱液灌注到三维有序大孔碳的大孔里并包覆磁性纳米粒子，前驱液通过溶液挥发诱导自组装，在三维有序大孔碳里形成介观结构；（4）焙烧除去骨架三维有序大孔碳和表面活性剂，得到磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邓勇辉，王明宏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。