一种负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂领域。本发明专利技术的光催化剂，其载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.05%~0.6%。其制备方法的原理为：以FDU型介孔聚合物为前驱物，通过氯甲基化反应将活泼的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到FDU-CH2Cl；FDU-CH2Cl通过与有机胺进行胺基化反应将胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通过静电的相互作用将磺化金属酞菁负载到介孔聚合物载体上，得到磺化金属酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料。本发明专利技术制得的负载金属酞菁光催化剂具有吸附和敏化可见光催化降解有机污染物的双重功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光催化剂及其制备方法和应用，更具体的说是一种用于酚类和染料污染物降解的负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
金属酞菁类化合物(MPcs)是一类具有18个电子的芳香共轭体系的大环化合物。它具有非常稳定的热、光物理和化学性能、生产成本较低、在可见光区有较强的吸收，作为光敏剂或光催化剂在环境污染物的降解中得到广泛的应用。但一般酞菁化合物在水溶液中的溶解性较差，导致其催化降解有机污染物的催化活性较差；而含功能性基团的水溶性酞菁化合物虽然催化效率较高，但分离回收和重复利用比较困难。为了克服上述缺点，利用传统的浸溃法或化学修饰法将酞菁分子负载到苯乙烯树脂、碳材料、层状粘土、Mg/Al水 滑石、超笼Y型分子筛或硅基介孔材料上(7； Mol. Catal. A: Chem. 269 (2007) 183.Appl. Catal. B: Environ., 87 (2009), 146. Environ. Sc1. Technol. , 39 (2005)651. Chem. Mater. , 19 (2007) 1452. J. Hazard. Mater. 193 (2011) 209·)，既可以保持酞菁分子的催化性能的高效性，又能实现催化剂的回收和重复利用。但苯乙烯树脂、层状粘土、Mg/Al水滑石等存在比表面积较低和缺少闻度有序的较大孔道，所以在有机污染物的吸附及较大分子功能团的负载等方面存在一定的局限性。分子筛的孔径较小(孔径d < 2nm)，不利于酞菁分子的负载及大分子反应物的吸附、扩散及迁移到催化活性中心。硅基介孔材料在酸或碱性介质中，其结构易塌陷。水溶性磺酸金属酞菁光催化剂具有较高的可见光光催化活性，但在均相催化反应体系中存在着酞菁分子易聚集而降低催化活性、难以分离回收和重复利用的缺点。胺基功能化有序介孔有机聚合物材料(J. Mater. Chem. , 19(2009) 4004-4011; Chem. Commun.,2008，6297-6299.)兼具有序介孔聚合物材料(高比表面、有序孔道、可调的结构、易修饰的芳香环、对有机分子亲和性、相比较于硅基介孔材料更耐酸碱性等)和有机功能团胺基的二者优点。将水溶性磺酸金属酞菁与胺基功能化有序介孔有机聚合物材料在水溶液中通过离子间静电的相互作用，将金属酞菁分子键合到有机骨架上，利用其规整的介孔孔道使得金属酞菁分子被限域于孔道中呈单分子分散状态，从而避免因金属酞菁分子聚集而导致的催化失活，且金属酞菁分子可进一步被骨架中的苯环中η健稳定，可望提高光催化活性达到敏化可见光快速降解酚类污染物的目的。此外，不同于一般疏水性的聚合物，由于亲水性基团胺基的修饰，胺基功能化有序介孔有机聚合物材料在水溶液中有很好的浸湿性，能很好的分散在水溶液中，加上其聚合物骨架中的苯环、酚羟基与酚类污染物(如苯酚、氯苯酚等)间有着J1- π、氢键相互作用的特性，可高效吸附酚类污染物于催化活性中心，提高反应速率。根据文献报道(Environ. Sc1. Technol. , 39 (2005) : 651-657 ；J. Photochem.Photobiol. A: Chem. , 111 (1997) : 65-74.),苯酹盐比苯酹类更易于被氧化降解。胺基功能化介孔有机聚合物是本领域技术人员所刚刚所知的，现有技术对于如何制备得到负载型磺化金属酞菁光催化剂也没有给出任何技术启示。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 针对现有的硅基介孔材料载体不适合在碱性条件下催化降解有机污染物、其他载体的比表面积较低且无有序的孔道、碳材料载体呈化学惰性难以化学修饰等缺点，本专利技术提供了一种负载型磺化金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用，通过本专利技术制备方法得到负载型磺化金属酞菁光催化剂的，能在可见光照射下活化水中的溶解氧或过氧化氢，从而有效催化降解水中有机污染物，使有机污染物得以有效去除。技术方案 本专利技术的目的之一是提供一种负载磺化金属酞菁光催化剂。其结构原理为载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，介孔聚合物骨架中苯环、酚羟基与酚类化合物(如苯酚、 硝基苯酚等)之间有着η-η、氢键作用，可高效吸附酚类化合物于催化活性中心，且骨架中的胺基功能团提供的碱性环境有利于光催化降解酚类污染物。本专利技术的目的之二是提供一种负载磺化金属酞菁光催化剂的合成方法。实现该目的技术方案原理以FDU型介孔聚合物为前驱物，通过氯甲基化反应将活泼的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到氯甲基化介孔聚合物(FDU-CH2Cl) ；FDU-CH2C1通过与有机胺(如一甲胺、二甲胺、三甲胺和乙二胺等)进行胺基化反应将胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通过静电的相互作用将磺化金属酞菁(MPcS)负载到介孔聚合物载体上，得到磺化金属酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料(FDU-MPcS)。所述金属酞菁为带磺酸功能团的水溶性金属酞菁，选自水溶性的磺化钯酞菁、磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、磺化铁酞菁和磺化钴酞菁中的一种。本专利技术的目的之三是提供敏化可见光降解有机污染物的负载磺化金属酞菁光催化剂的应用。一种负载磺化金属酞菁光催化剂，载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为O. 05 9Γ0.6%。金属酞菁分子被限域于高度有序的介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为O.1 9Γθ.6%。此催化剂在可见光区(50(T700 nm)有较强吸收，比表面积在220 410 m2/g 之间。一种负载型磺化金属酞菁光催化剂及其制备方法，步骤 (I) FDU型介孔聚合物为反应物、氯甲醚为反应物及溶剂、一定量的催化剂(AlCl3、ZnCl2^SnCl4或FeCl3)在1(T60°C下反应一段时间，制备得粗产品FDU_CH2C1。以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8 12 h，以去除物理吸附在FDU型介孔聚合物样品上的有机物，干燥后得FDU-CH2Cl样品。(2)将步骤(I)中所得FDU-CH2Cl加入到其体积2 10倍有机胺溶液在3(T80°C下反应Γ24 h。反应后过滤，以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8 12 h，以去除物理吸附在FDU型介孔聚合物样品上的有机物，干燥后得胺基功能化FDU型介孔聚合物样品。(3)将步骤(2)中所得胺基功能化FDU型介孔聚合物样品加入pH = 4 6范围内的磺化金属酞菁水溶液(2. 5 20 mg/g)或甲醇水溶液(CH3OH = H2O= 1:1)或乙腈水溶液(CH3CNiH2O = 1:2)中在1(T40°C下搅拌3 24 h，过滤后50mL甲醇洗涤三次后去离子水洗涤至滤液为无色，60°C真空干燥得产品介孔聚合物负载磺化金属酞菁光催化剂(FDU-MPcS)。所述的制备方法步骤(I)所用载体介孔聚合物为FDU-14 (15，16)，AlCl3、ZnCl2、SnCl4* FeCl3为催化剂在1(T60°C下反应一段时间。步骤(2)所用有机胺为一甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺或乙二胺(ED)等，它们既为溶剂又为反应物。将步骤(I)中的所得氯甲基化介孔聚合物加入有机胺溶剂中在室温下溶胀2飞h，升温至30°C 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载磺化金属酞菁光催化剂，载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.05?%~0.6?%。

【技术特征摘要】
1.一种负载磺化金属酞菁光催化剂，载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为O. 05 % 0. 6 %。2.根据权利要求1所述的负载磺化金属酞菁光催化剂，其特征在于催化剂为可溶性磺酸功能化的金属酞菁，在可见光区有较强吸收。3.根据权利要求1所述的负载磺化金属酞菁光催化剂，其特征在于比表面积在220 410 m2/g 之间。4.一种负载磺化金属酞菁光催化剂的制备方法，其步骤为 (1)FDU型介孔聚合物为反应物，氯甲醚为反应物及溶剂，催化剂AlCl3或ZnCl2或SnCl4或FeCl3，三种物质在1(T60°C下反应，制备得粗产品FDU-CH2Cl ;以乙醇或丙酮为溶齐U，用索氏提取器抽提8 12 h，干燥后得FDU-CH2Cl样品； (2)将步骤(I)中所得FDU-CH2Cl加入到其体积2 10倍有机胺溶液中，在3(T80°C下反应Γ24 h;反应后过滤，以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8 12 h，干燥后得胺基功能化FDU型介孔聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢蓉，吴林，
申请(专利权)人：盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：