β型铜酞菁颜料的制造方法技术

提供了从工业见解看，生产性、经济性优良，而且对操作环境无污染、颜料分散性优良的β型铜肽菁颜料的制造方法。是在机械能存在下，湿式粉碎含有在有机溶剂中制造的粗制铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂的β型铜酞菁颜料的制造方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产性、经济性优良，且对操作环境不污染，颜料分散性优良的。铜酞菁颜料作为以色相鲜明、着色力强、耐候性、耐热性、耐药性等诸耐性优良的兰色颜料，在色材工业中，被广泛地使用着。作为粗制的铜酞菁的制造方法，已知有(1)在惰性有机溶剂中或其不存在下，在180-300℃下使对苯二甲腈和铜或其化合物进行加热反应的方法、(2)在催化剂存在下，在惰性有机溶剂中或其不存在下，在180-300℃下，使邻苯二甲酸酐或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物进行加热反应，制造粗制铜酞菁的方法。用这些方法得到的粗品铜酞菁，由于是由几微米-几十微米的粒子组成，直接用它，着色力低、色相也不鲜艳，作为着色剂的利用价值低，所以需要有称为颜料加工化的工序。粗制的铜酞菁的颜料化工序中，制造α型铜酞菁颜料时和制造β型铜酞菁颜料时不同，但在β型酮酞菁颜料时，例如，一般是将粗制的β型铜酞菁与水溶性无机盐类一起，通过使用球磨和捏合机等的机械研磨的颜料化方法。可是，通过机械研磨的颜料化方法，由于需要较大的能源、处理时间长，分批生产方式，所以是存在有生产率低、需要食盐等研磨助剂的回收、高COD排水的处理等诸多问题的颜料化方法。作为解决这些问题的方法，在特开昭61-203175公报、特开昭63-207858号公报中公开了在制造粗制的铜酞菁时，通过少量添加偏苯三酸酐、均苯三酸酐或其衍生物，阶段地制造铜酞菁颜料的方法。可是，用该方法得到的铜酞菁颜料的比表面积虽显示了与颜料相当的值，但由于颜料的凝集显著，而存在分散性差的问题。另外，在美国专利第2,556,727号说明书中公开了将粗制的酞菁一次分离后，在充填有0.25英寸以下的粉碎介质及有机溶剂的球磨机中进行湿式粉碎后，通过蒸馏或水蒸汽蒸馏除去有机溶剂，制造酞菁颜料的方法。可是，该方法，由于在球磨中，必须将分离、洗净、干燥的粗制酞菁，进行长时间湿式粉碎，粉碎了的颜料在湿式粉碎工序中有再次生长结晶的趋势，所以存在着即使适用于部分氯化的粗制酞菁或高氯化的酞菁等类的难生长结晶的粗制铜酞菁和非金属酞菁类的难生长结晶的粗制酞菁，也不能适用于易生长结晶的铜酞菁的问题。另外，该方法为了极力防止这种结晶生长，需要使用低沸点溶剂或难引起结晶生长的溶剂，所以也存在着广泛适用性差的问题。进而，该方法由于使用球磨，为了得到所希望的颜料，需要运转数日，也有生产率极低、不经济的问题。本专利技术要解决的课题在于提供从工业见解看，生产率、经济性优良、且不污染操作环境、颜料分散性优良的β型铜钛菁颜料的制造方法。本专利技术者们为了解决上述课题，进行锐意研究，结果发现了如下述的工业上非常有价值的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为了解决上述课题，提供了，其特征是将含有在有机溶剂中制造的粗制铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，在机械能存在下，进行湿式粉碎，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂。以下进一步详细地说明本专利技术的制造方法，本专利技术是由，(1)将在有机溶剂中的邻苯二甲酸酐或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物和，根据需要，用通式(1)表示的芳香族多元酸或其衍生物，在催化剂存在下加热反应，制造含有粗制铜酞菁及用于反应的有机溶剂的反应混合物， (式中，R1-R4分别独立地表示氢原子、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，但R1-R4中的至少1个是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，这些相邻的基存在2个以上时，也可闭环，形成亚胺或酐。A及B分别独立地表示羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、羧化配合基或腈基，但A和B也可进而闭环形成亚胺或酸酐)。(2)将上述反应混合物取出在备有溶解器等搅拌装置的槽中，分散粗制的铜酞菁反应混合物。此时，也可根据需要，添加制造粗制的铜酞菁反应混合物所使用的有机溶剂。(3)将由上述(2)得到的分散液进行湿式粉碎，制造β型铜酞菁颜料的悬浮液。(4)用以往公知的方法，从由上述(3)得到的β型铜酞菁颜料的悬浮液除去有机溶剂，分离得到的颜料等步骤组成的制造方法。另外，上述第(4)步骤的分离是指颜料的洗净、干燥、粉碎等工序。由本专利技术的制造方法得到的β型铜酞菁颜料，与以往的制造方法相比较，颜料的凝集弱、分散性优良，但为了给与其他的适应特性，在上述(2)、(3)或(4)的步骤中，添加在特开平6-80898号公报所述的，在酞菁骨架上，具有可用碱金属离子、碱土类金属离子或铵离子中和的羧基或磺酸基的铜酞菁类的酞菁衍生物，或具有烷基氨基的铜酞菁。作为粗制的铜酞菁的制造方法，已知有例如(1)以邻苯二甲腈为初始原料，在惰性有机溶剂中反应的方法、(2)以邻苯二甲酸或其衍生物作为初始原料，在惰性有机溶剂中反应的方法，但邻苯二甲腈价钱高、在环境卫生上，使用时需要特别注意，所以在工业上不是有利的方法。本专利技术中使用的粗制铜酞菁，优选的是使用以邻苯二甲酸或其衍生物作为初始原料，用各种文献等已知的方法制造。在这些方法中，优选的是使用在特开昭61-203175号公报等公开的，将邻苯二甲酸或其衍生物、用通式(I)表示的芳香族多元酸或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物，在催化剂存在下，加热反应得到的粗制的铜酞菁反应混合物， (式中，R1-R4分别独立地表示氢原子、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，但R1-R4中的至少1个是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、或羧化配合基，在与这些基相邻存在2个以上时，也可闭环，形成亚胺或酐。A及B分别独立地表示羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、羧化配合基或腈基，但A和B，也可进而闭环，形成亚胺或酸酐。)制造粗制的铜酞菁所用的邻苯二甲酸及其衍生物可使用制造酞菁化合物时所能用的各种化合物，对此没有特别的限制。作为这类邻苯二甲酸及其衍生物，例如可举出邻苯二甲酸、其盐或其酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、邻苯酰胺酸、其盐或其酯、邻苯二甲腈等。另外，这些化合物的苯环上也可以是具有如氯原子、溴原子、烷基、苯基、磺酸基的取代基的。在工业规模的制造时，应从原料容易得到、对于人体的安全性及粗制级的收率等方面看，这些邻苯二甲酸及其衍生物中，优选的是使用邻苯二甲酸酐。在制造粗制的铜酞菁时，在工业规模制造上，以优选的上述通式(I)表示的芳香族多元酸及其衍生物代替邻苯二甲酸及其衍生物的一部分，考虑到工业规模制造原料易得到的和成本低等条件最好使用如偏苯三酸、均苯三酸的芳香族多元酸；如偏苯三酸酐、均苯三酸酐的芳香族多元酸酐；如4-氨基甲酰邻苯二甲酰亚胺、均苯酰亚胺的芳香族多元酸酰亚胺；如偏苯三酸烷基酯、均苯三酸烷基酯的芳族香多元酸酯等的衍生物。这些化合物可单独使用，也可将多种化合物并用。在使用上述通式(I)表示的芳香族多元酸或其衍生物制造粗制的铜酞菁时，邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量和芳香族多元酸及其衍生物的总使用量的比率，以摩尔比计，优选的是90∶10-99.7∶0.3范围，特别优选的是95∶5-99.7∶0.3范围。这些使用比率，也根据所使用的芳香族多元酸或其衍生物的种类有若干不同，但优选的是使粗制的β型铜酞菁的比表面积达5-30m2/g左右。若芳香族多元酸及其衍生物的总使用量比上述的摩尔比多，得到的铜酞菁的结晶非常微细、凝集显著，不仅对于湿式粉碎不利，而且制造成本高、色相不鲜明、耐药性等低，所以不理想。另外，芳香族多元酸及其衍生物的总使用量比上述摩尔比少本文档来自技高网...

【技术保护点】
β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，在机械能存在下，将含有在有机溶剂中制造的粗制的铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，进行湿式粉碎，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大野晃司，金井明美，武井俊夫，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]