强化的电解质膜制造技术

本发明专利技术涉及一种电解质膜及制备方法，所述电解质膜具有用纳米纤维垫强化的质子导电聚合物，所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中所述质子导电聚合物具有质子导电聚合物导电性；并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述质子导电聚合物导电性。在一些实施例中，所述纳米纤维还包含质子导电聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于电化学装置如燃料电池中的电解质膜。本专利技术涉及在高温下运行时可表现出改进的保持质子导电性和保持稳定的能力的电解质膜。
技术介绍
燃料电池是电化学装置，其可通过燃料(例如氢)和氧化剂(例如氧)的催化组合生成可用的电力。与诸如内燃发电机之类的传统动力装置相比，燃料电池不利用燃烧。因此， 燃料电池排放的危害性流出物很少。燃料电池将氢燃料和氧转化为水，同时生成可用的电力，并可以比内燃发电机高的效率运行。已公布的美国专利申请No. 2008/0113242描述了用于离子导电膜中的聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜，该专利申请以引用方式并入本文。已公布的美国专利申请No. 2002/0100725据称描述了一种用电纺制备薄纤维结构化聚合物纤维网的方法。已公布的国际(PCT)专利申请NO.KR2004/003238据称描述了一种具有多孔且连续的膜作为电解质膜并含聚合物纳米纤维的燃料电池。已公布的美国专利申请No. 2009/0239123据称描述了一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，所述电解质膜用由氟树脂纤维制成的非织造织物强化。JP-A-2009-245639据称描述了一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜,所述电解质膜包含用由氟碳树脂纤维制成的非织造织物强化的离子交换树脂。
技术实现思路
·在一个实施例中，本专利技术包括一种具有用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物的电解质膜；其中所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成；其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性；其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含高度氟化的聚合物、全氟化的聚合物、烃类聚合物、它们的共混物和组合。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含选自PVDF、PES、PE1、PB1、PPO、PEEK、PPES, PEK、它们的共混物和组合的适用于电纺的聚合物。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可为电纺纳米纤维。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纤维材料可包含稳定添加剂，所述稳定添加剂可包含选自Mn或Ce的元素。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和PES与PVDF的共混物，并且其中所述纤维材料基本上不导电。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫可由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和与PVDF共混的PES，并且其中所述纤维材料基本上不导电。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫可为纳米纤维的非织造纤维网。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在约5微米至约15微米范围内的厚度。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在约30%至约90%范围内的孔隙率。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维垫具有在电解质膜的平均厚度的约20%至60%范围内的平均厚度。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有质子导电聚合物。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可为交联的。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有不大于IOOOnm的平均直径。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的纳米纤维可具有在约80nm至700nm范围内的平均直径。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的第一质子导电聚合物可包括高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、或它们的共混物和组合。在本专利技术的一些实施例中， 电解质膜中的第一质子导电聚合物可为交联的。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的第一质子导电聚合物可包含稳定添加剂，所述稳定添加剂可包含选自Mn或Ce的兀素。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜具有在约10微米至约20微米范围内的厚度。在一个实施例中，本专利技术包含一种多层电解质膜，所述多层电解质膜具有根据本专利技术的电解质膜，还包含至少一 个粘附于电解质膜的主表面的第二质子导电聚合物的层， 其中所述第二质子导电聚合物可包括高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、或它们的共混物和组合。在一些实施例中，所述第二质子导电聚合物可不同于所述第一质子导电聚合物。在一个实施例中，本专利技术包括一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据本专利技术的电解质膜。在另一方面，本专利技术包括一种制备电解质膜的方法，所述方法包括Ca)提供包含纳米纤维的纳米纤维垫，其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性，并且其中所述纳米纤维包含选自PVDF、PES、PE1、PB1、或它们的共混物和组合的聚合物；和(10用第一质子导电聚合物至少部分地填充所述纳米纤维垫，其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性，并且其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。 在一些实施例中，本专利技术的方法可包括向纳米纤维垫添加第二质子导电聚合物层的步骤。在本专利技术方法的一些实施例中，在步骤b)之前将第一质子导电聚合物溶解在溶剂中，并且所述方法还包括步骤c )由所述第一质子导电聚合物干燥溶剂。在本专利技术方法的一些实施例中，步骤b)中的所述至少部分填充包括使纳米纤维垫与第一质子导电聚合物的熔体接触。在本专利技术方法的一些实施例中，步骤b)中的所述至少部分填充包括使纳米纤维垫与质子导电聚合物层层合。在一些实施例中，本专利技术的方法可包括在步骤a)之后使纤维材料交联的步骤。在一些实施例中，本专利技术的方法可包括使第一质子导电聚合物交联的步骤。在一些实施例中， 本专利技术的方法可包括使第二质子导电聚合物交联的步骤。在本专利技术方法的一些实施例中， 交联可包括热交联、光化学交联或电子束辐照交联。在一些实施例中，本专利技术的方法可包括在步骤b)之前向纳米纤维垫施加胶料、粘结剂或聚合物型处理剂的步骤。在本专利技术的一些实施例中，电解质膜中的质子导电聚合物，无论是第一质子导电聚合物、第二质子导电聚合物还是纳米纤维中的质子导电聚合物，均可具有包含结构一 OCF2CF2CF2CF2So3Y的侧基，其中Y为氢离子或阳离子。在以下具体实施方式中，本专利技术的这些方面和其它方面将显而易见。然而，在任何情况下都不应将上述
技术实现思路
理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅由所附权利要求书限定，并且在审查期间可进行修改。术语表在本专利申请中聚合物的“当量重量”(或“EW”)是指中和一当量碱的聚合物重量，以克为单位(考虑到存在磺酰卤化物取代基或其它会在燃料电池中使用该聚合物的过程中转化为酸性官能团的取代基的可能性，“当量重量”是指此类基团水解后的当量重量)；“高度氟化的”是指以40重量％或更多，典型50重量％或更多，并且更典型60重量％或更多的量含氟； “烃类离聚物”笼统地是指具有含氢和碳的主链的离聚物，并且所述主链还可含小摩尔份数的杂原子如氧、氮、硫和/或磷。这些烃类离聚物主要包括芳族离聚物和脂族离聚物。附图说明图1为与外部电路连用的本专利技术膜电极组件的示意图。图2A为一种电解质膜的示意图，示出了中间层区域和两个外层区域。图2B为与图2A中所示相似但在中间层区域中具有纳米纤维垫的一种电解质膜的示意图。图2C为一种电解质膜的示意图，示出了两层区域，并且图2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.05.25 US 61/348,0861.一种电解质膜，所述电解质膜包含 用纳米纤维垫强化的第一质子导电聚合物； 其中所述纳米纤维垫由包含选自聚合物和聚合物共混物的纤维材料的纳米纤维制成； 其中所述纤维材料具有纤维材料质子导电性； 其中所述第一质子导电聚合物具有第一质子导电聚合物导电性；并且 其中所述纤维材料质子导电性低于所述第一质子导电聚合物导电性。2.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料选自高度氟化的聚合物、全氟化的聚合物、烃类聚合物、它们的共混物和组合。3.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料包含适用于电纺的聚合物，所述聚合物选自PVDF、PES、PE1、PB1、PPO、PEEK、PPES, PEK、它们的共混物和组合。4.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫由包含适用于电纺的纤维材料的纳米纤维制成，所述纤维材料选自PES和与PVDF共混的PES，并且其中所述纤维材料基本上不导电。5.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纤维材料具有选自高于180°C的Tg和高于180°C^^Tm的本体性质。6.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维为电纺纳米纤维。7.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫包含所述纳米纤维的非织造网。8.根据权利要求1所述的电解质膜，其中所述纳米纤维还包含质子导电聚合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物选自高度氟化的离聚物、全氟化的离聚物、烃类离聚物、它们的共混物和组合。10.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物包含烃类离聚物。11.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料是交联的。12.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物是交联的。13.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在约5微米至约15微米范围内的厚度。14.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在3.2g/m2至6. 5g/m2范围内的平均基重。15.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在4.5g/m2至6. 5g/m2范围内的平均基重。16.根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有在约10微米至约50微米范围内的厚度。17.根据权利要求1-12中任一项所述的电解质膜，其中所述电解质膜具有在约10微米至约20微米范围内的厚度。18.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有不大于IOOOnm的平均直径。19.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维具有在约SOnm至700nm范围内的平均纤维直径。20.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纳米纤维垫具有在约30%至约90%范围内的孔隙率。21.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物还包含稳定添加剂。22.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述纤维材料还包含稳定添加剂。23.根据权利要求21或权利要求22中任一项所述的电解质膜，其中所述稳定添加剂包含选自Mn和Ce的兀素。24.根据前述权利要求中任一项所述的电解质膜，其中所述第一质子导电聚合物包含具有选自如下的结构的侧基-ocf2cf2cf2cf2so3y、-OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO3Y 和-CF...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·A·扬德拉希茨，李志骅，李泳燉，丹尼尔·M·皮尔庞特，史蒂文·J·哈姆罗克，马克·A·舍内威尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
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