本发明专利技术涉及一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。解决现有技术中非金属氧还原催化剂制备成本高，催化性能低及稳定性差的技术问题。本发明专利技术的一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂是以质量比为1:10~20:5~10取黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵为原料，通过研磨，溶解，于滑轨炉中高温处理相互作用而制备得到的。该氧还原催化剂的催化活性高，氧还原起始电位和半波电位都和商业铂含量为20%的炭载铂催化剂相当；由于制备过程中不会引入金属元素，稳定性较好。本发明专利技术提供的氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，制备成本较低，简单易行。本发明专利技术的催化剂适合于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及。
技术介绍
燃料电池是继水利发电、火力发电、核电之后的第四种发电系统。如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点被认为是最可能实现商业化的电池。但目前制约燃料电池商业化的一个主要因素是阴极氧还原催化剂。碳载钼及钼合金催化剂是使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂。但是，由于钼、钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺，造成燃料电池的制作成本过高， 严重限制了燃料电池的商业化进程。因此，开发低价、高效的非金属氧还原催化剂已成为燃料电池发展的迫切任务。近年来，人们主要致力于杂原子N，B, S，P等掺杂的炭材料非金属氧还原催化剂的研究。上述氧还原催化剂的制备成本较钼基催化剂的成本要低，但大多数的催化性能不及钼基催化剂。如王等人使用三聚氰胺和硼酸，炭纳米管为原料制备的硼，氮共掺杂的炭纳米管氧还原催化剂，由于硼、氮的协同作用，使其氧还原性能要高于单独氮或者硼掺杂的炭纳米管(Vertically Aligned BCN Nanotubes as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction: A Synergetic Effect by Co-Doping with Boron and Nitrogen Angew. Chem. Int. Ed 2011 (50) : 11756-11760)。然而，在这种催化剂的制备过程中，首先使用电化学沉积法制备硼砂三聚氰胺；其次是炭纳米管制备，需要使用Si/ SiO2做基底，Fe/Ni做催化剂。这样就在很大程度上增加了催化剂的制备成本；同时，还有可能掺杂进去金属元素，导致制备的催化剂稳定性变差。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中非金属氧还原催化剂催化性能低及稳定性差的技术问题，提供了一种具有良好稳定性和较高氧还原性能的氟、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂是通过将氟元素和氮元素吸附在炭黑上， 再通过化学反应，氟原子与炭黑中的碳原子形成离子态的碳氟键，氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。在上述技术方案中，所述催化剂的碳、氮和氟原子的比例为10:1 5:0. 5 I。一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤I和步骤2a ;或步骤I和步骤2b ;或步骤I和步骤2c ;其中步骤I、称取反应原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵；步骤如、步骤2a-1 :将称取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨机中研磨I飞小时，再放入管式炉中，于80(Ti00(rc处理O. 5 3小时，得到氮掺杂的炭黑；步骤2a-11:将步骤2a-1中得到的氮掺杂的炭黑加入到氟化铵溶液中，搅拌 12 24小时，抽滤，干燥后，再将得到的混合物放入管式炉中，于80(Γ1000 处理O. 5 3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂；步骤2b、步骤2b_1:将称取的黑珍珠2000加入到氟化铵的水溶液中，搅拌12 24小时，抽滤，干燥后，再放入管式炉中，于80(Ti00(rc处理O. 5 3小时，得到氟掺杂的炭黑；步骤2b_i1:将步骤2b_i中得到氟掺杂的炭黑和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨机中研磨I飞小时，再放入管式炉中，于80(Tl00(TC处理O. 5 3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂；步骤2c、将称取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨罐中研磨I飞小时，再将得到的混合粉末加入到氟化铵的水溶液中，搅拌12 24小时，抽滤，干燥后，再放入管式炉中，于80(Tl000°C处理O. 5^3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂。在上述技术方案中，所述的反应原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵的质量比为 1:10 20:5 10。在上述技术方案中，所述的管式炉为单温区滑轨炉。 在上述技术方案中，所述的反应原料的研磨时间为4小时。在上述技术方案中，所述的反应原料在管式炉中处理的温度为900°C。在上述技术方案中，所述的反应原料在管式炉中的处理时间为I小时。本专利技术的有益效果是I、本专利技术提供的氟、氮共掺杂炭黑催化剂是以黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵为原料，通过研磨，溶解及高温处理的方法而得到的。该催化剂在碱性环境下具有高的氧还原催化活性。并且，由于在制备的过程中，不会引入金属元素，稳定性较好，如实施例I制备的催化剂经过50000圈循环伏安后，与最开始相比，半波电位仅仅变化5 mV。特别是，当制备得到的氟、氮共掺杂炭黑催化剂中的碳、氮和氟原子的比例为10:1 ^5:0.5 1，将其在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试，测得氧还原峰电位为-30(T-210 mV;在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，测得其氧还原起始电位，半波电位与商业钼含量为20% 的Pt/c催化剂相当；2、本专利技术提供的氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，只需将反应原料通过研磨， 溶解及高温处理的方法配合使用，便可以制得。因此，该方法简单易行；并且，使用的炭材料为炭黑，价格便宜，所以，制备成本较现有的非金属氧还原催化剂的成本还要低。另外，制备过程中使用玛瑙研钵或玛瑙球磨罐研磨反应原料，不会引入金属原子，该催化剂的在使用的过程中不会因为酸或碱的存在，而使其催化剂的稳定性受到影响，因此，本专利技术的催化剂具有较好的稳定性。如实施例I制备的催化剂经过50000圈循环伏安后，与最开始相比，半波电位仅仅变化5 mV。因此，本专利技术的氧还原催化剂适合用于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程。本方法对于氟、氮的掺杂顺序没有要求，先掺氟后掺氮、先掺氮后掺氟或者氟、氮同时掺杂制备的催化剂的催化性能都较好，都与商业钼含量为20%的Pt/C催化剂相当。3、本专利技术提供的氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，当反应原料的研磨时间为 4小时，并于单温区滑轨炉中在900°C下，处理I小时制备得到的碳、氮和氟原子的比例为 10:1:1的催化剂，测试得到氧还原起始电位及半波电位最高，其氧还原起始电位可达到 40mV,半波电位为-120mV，与负载型Pt/C催化剂相比，氧还原起始电位及半波电位更正，氧还原性能最高。附图说明图I为实施例I制备的氟、氮共掺杂的炭黑催化剂在O. IM KOH溶液中，氧气饱和下，扫速为5mV/s，不同旋转速度下的线性扫描伏安曲线。图2为实施例2制备的氟、氮共掺杂的炭黑催化剂在O. IM KOH溶液中，氧气饱和下，扫速为5mV/s，不同旋转速度下的线性扫描伏安曲线。图3为实施例3制备的氟、氮共掺杂的炭黑催化剂在O. IM KOH溶液中，氧气饱和下，扫速为5mV/s，不同旋转速度下的线性扫描伏安曲线。图4 中41为实施例I制备的氟、氮共掺杂的炭黑催化剂在O. IM KOH溶液中，氮气饱和下， 扫速为5mV/s的线性扫描伏安曲线；42为实施例I制备的氟、氮共掺杂的炭黑催化剂在O. IM KOH溶液中，氧气饱和下， 扫速为5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，该催化剂是通过将氟元素和氮元素吸附在炭黑上，再通过化学反应，氟原子与炭黑中的碳原子形成离子态的碳氟键，氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。
【技术特征摘要】
1.一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，该催化剂是通过将氟元素和氮元素吸附在炭黑上，再通过化学反应，氟原子与炭黑中的碳原子形成离子态的碳氟键，氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。2.如权利要求I所述的一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，所述催化剂的碳、氮和氟原子的比例为10:1 5:0.5 I。3.如权利要求I或2所述的一种氟、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤I和步骤2a ;或步骤I和步骤2b ;或步骤I和步骤2c ;其中 步骤I、称取反应原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化铵； 步骤2a、 步骤2a-i :将称取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入玛瑙研钵或玛瑙球磨罐中研磨I飞小时，再放入管式炉中，于80(Tl00(rC处理0.5 3小时，得到氮掺杂的炭黑； 步骤2a- i i:将步骤2a- i中得到的氮掺杂的炭黑加入到氟化铵溶液中，搅拌12 24小时，抽滤，干燥后，再将得到的混合物放入管式炉中，于80(Tl00(rC处理O. 5 3小时，得到氟、氮共掺杂的炭黑催化剂； 步骤2b、 步骤2b-i :将称取的黑珍珠2000加入到氟化铵的水溶液中，搅拌12 24小时，抽滤，干燥后，再放入管式炉中，于80(Tl00(r...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐维林，孙秀娟，张玉微，阮明波，刘京，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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