一种制备石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁的方法，属于新材料制备领域。该方法首先用树枝结构化合物对石墨烯氧化物进行化学修饰，以廉价的单一三氯化铁作为铁源，利用Fe(III)与石墨烯表面极性官能团的静电作用或配位作用，增加石墨烯氧化物表面负载的Fe(III)数量；然后在60?C及常压下，调节体系pH值，加入硼氢化钠，利用原位还原法制备得到产物石墨烯负载纳米磁性四氧化三铁。与现有技术相比，本发明专利技术使用单一的三氯化铁作铁源，反应过程无需氮气或氩气保护，无需高温条件。廉价的铁源、温和的反应条件必然降低制备的成本，促进该材料在催化剂、污水处理、无酶传感及电池材料制备等领域的广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯负载的纳米级磁性四氧化三铁具有广泛的用途，近年来关于其制备方法的报道也很多。Mingxin Ye等报道了在三乙酰丙酮铁与I-甲基_2_卩比咯烷酮混合以后，氮气保护下加热到190°C,制得石墨烯负载纳米磁性氧化铁(Jianfeng Shen, Yizhe Hu, Min Shi,Na Li， Hongwei Maj Mingxin Ye*. One Step Synthesis of Graphene Oxide-MagneticNanoparticle Composite (一步法合成石墨烯-磁性纳米颗粒)· J. Phys. Chem. C.2010，114: 1498-1503. ) ；Xing-guo Chen等也报道了几乎相同的方法制备石墨烯负载纳米磁性氧化铁，并将其用于葡萄糖的检测(Ya-Lei Dong, Hui-Ge Zhang, Zia Ur Rahman，Li Suj Xiao-Jiao Chen, Jing Huj Xing-Guo Chen氺· Graphene oxide - Fe3O4 magneticnanocomposites with peroxidase-like activity for colorimetric detection ofglucose (具有类似过氧化酶活性的石墨烯-Fe3O4纳米复合物合成及葡萄糖的对比检测)· Nanoscale. 2012, 4: 3969-3976. ) ；Huaqiang Cao等虽然利用廉价的硝酸铁来制备石墨烯负载纳米磁性氧化铁，但是其反应同样需要150°C的高温加热处理(Baojun Li,Huaqiang Cao*, Jin Shao, Meizhen Qu, Jamie H. Warner. Superparamagnetic Fe3O4nanocrystalsigraphene composites for energy storage devices (超顺磁性纳米Fe3O4O石墨烯复合物用于能量存储).J. Mater. Chem. 2011, 21: 5069-5075.)。Zhijun Zhang等则是先将纳米氧化铁用有机物进行物理包裹，再将包裹产物与石墨烯混合，达到制备石墨烯负载纳米磁性氧化铁的目的(Weihong Chen, PeiweiYi, Yi Zhang, Liming Zhang, Zongwu Deng, Zhijun Zhang*. Composites ofAminodextran-Coated Fe3O4 Nanoparticles and Graphene Oxide for Cellular MagneticResonance Imaging (氨基糖苷包裹Fe3O4纳米颗粒与石墨烯的复合物用于磁共振成像).ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011, 3: 4085-4091.)，这是利用包裹有机物上的有机基团与石墨烯上的官能团能够发生较强的相互作用，从而间接实现纳米磁性氧化铁在石墨烯体系的分散，由于这是物理分散过程，其均匀性较难控制。申请号为201010502549. 2的专利所描述的制备石墨烯负载四氧化三铁的方法是以Fe(III)和Fe(II)为铁源，由于Fe(II)易氧化，反应系统必须氮气保护，操作较为复杂。申请号为201110158480. O的专利所描述的方法是将硝酸铁与石墨烯氧化物混合，在氩气环境下加热到350° C制得石墨烯负载纳米四氧化三铁。申请号为201210005172.9的专利描述的方法是将一定比例的Fe(III)与Fe (II)混合，调节溶液的pH值，加热以后获得石墨烯纳米四氧化三铁复合材料。申请号为201210109673. I的专利描述的方法是先制备纳米四氧化三铁的前驱体，再在氩气环境下煅烧，之后再在氢气环境下还原，得到石墨烯负载四氧化三铁复合材料。申请号为201210018658. 6的专利采用乙酰丙酮铁为铁源，将其与石墨烯氧化物混合，在200°C下反应24h获得石墨烯复合磁功能材料。申请号为201210162811. 2的专利以一定比例将硫酸亚铁与石墨烯混合，在氮气气氛中加热回流，调节溶液至pH为8 14，加入双氧水反应一定时间后，获得四氧化三铁/石墨烯材料。综上所述，目前关于制备石墨烯负载纳米四氧化三铁的方法，是以高温下有机铁或无机铁盐热解为主要方法，而以Fe(III)与Fe(II)为铁源则多数需要氮气或氩气保护。申请号为201210005172.9的专利中虽未涉及高温反应条件，但是Fe (II)的使用会造成产 品性能的不稳定，因其在空气中不够稳定，易被氧化成Fe (III)。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术的不足提供，该制备方法能够利用较为廉价的单一铁源(三氯化铁)，在较低的反应温度(60 °C)及常压下，无需氮气保护及耐高压或耐高温反应装置，在硼氢化钠作用下，通过原位还原，制备得到石墨烯负载纳米磁性氧化铁。为解决以上技术问题，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。，该方法包括以下步骤 (1)将IOOmg石墨烯氧化物用20mL二甲亚砜超声溶解，加入I 2g N-羟基丁二酰亚胺和O. 01 Ig催化剂二环己基碳二亚胺，35° C下搅拌，保持3h，产物进行抽滤、洗涤、烘干; (2)称取步骤(I)中的产物lOOmg，用30mL二甲亚砜超声溶解，加入聚酰胺胺O. 5 5g，20 60°C反应温度下搅拌，保持I 5h，产物抽滤、洗涤、烘干； (3)称取步骤⑵中的产物50mg，加入IOmL浓度为I IOM的三氯化铁水溶液，60°C下搅拌，保持2h，用氨水调节体系pH值在7. 5 11之间，逐渐加入10 IOOmg固体硼氢化钠，60°C下继续保持3h，产物经抽滤、洗涤、烘干，得到产物石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁材料。上述步骤(2)中的聚酰胺胺为聚酰胺胺二代或聚酰胺胺三代或聚酰胺胺四代。本专利技术的科学原理是将含多个极性氨基基团的树枝化合物引入石墨烯氧化物的表面，弥补石墨烯氧化物本身对金属铁离子亲合力低的缺点，增加石墨烯表面Fe(III)的负载量，同时也使得Fe(III)在石墨烯中得到均匀分散。在还原剂的作用下，溶液中部分未与石墨烯修饰物发生作用的Fe (III)被还原为Fe (II)，在一定的pH条件下，参与如下反应FeiIII) - 2Fc( II) -80H—. - Fe,O;，4H:0 从而获得具有现实意义的石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁复合材料。本专利技术的重要特征是首先将石墨烯氧化物进行必要的化学修饰，在石墨烯的表面共价偶联具有多个极性基团的树枝结构化合物，利用其与Fe(III)较强的亲合力，增加石墨烯片表面Fe (III)的负载量，再利用原位还原方法，在60°C下制备石墨烯负载纳米四氧化三铁。与现有技术相比，本专利技术反应过程无需氮气或氩气保护，无需高温条件，使用单一的三氯化铁作铁源，能有效地降低合成的成本，而利用原位还原方法则能够提高纳米颗粒在石墨烯中的分散均匀性，从而提高产品的性能。附图说明图I为石墨烯表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)？将100mg石墨烯氧化物用20mL二甲亚砜超声溶解，加入1～2g？N？羟基丁二酰亚胺和0.01～1g催化剂二环己基碳二亚胺，35oC下搅拌，保持3h，产物进行抽滤、洗涤、烘干；(2)？称取步骤(1)中的产物100mg，用30mL二甲亚砜超声溶解，加入聚酰胺胺0.5～5g，20～60oC反应温度下搅拌，保持1～5h，产物抽滤、洗涤、烘干；(3)？称取步骤(2)中的产物50mg，加入10mL浓度为1～10M的三氯化铁水溶液，60oC下搅拌，保持2h，用氨水调节体系pH值在7.5～11之间，逐渐加入10～100mg固体硼氢化钠，60oC下继续保持3h，产物经抽滤、洗涤、烘干，得到产物石墨烯负载磁性纳米四氧化三铁材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，崔平，程鹤鸣，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：