本发明专利技术公开了一种基于表面增强拉曼(SERS)检测超痕量样品的方法和装置。实现本发明专利技术方法的装置由SERS光极和具有超疏液特征的凹槽形结构的样品自适应定位器组成。其主要内容为，样品溶液与超疏液基底无浸润黏附而形成球形液滴，但与SERS光极存在黏附接触。随溶剂蒸发，样品液滴变小离开超疏液表面，将溶质浓缩沉积于SERS光极头部，从而提高被检测物单位面积浓度实现高灵敏度分析。本发明专利技术所需样品溶液量小(10~20μL)，分析灵敏度高(如对农药三唑磷的实际检出限仅为20皮克)，预期可广泛用于国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生等领域重对痕量物质的分析检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子光谱分析检测领域，具体涉及利用光纤作为SERS载体的光极技术和超疏液材料，以及基于超疏液材料的光极诱导蒸发预浓缩分析技术。
技术介绍
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，称之为拉曼效应；由于振动光谱是物质分子的指纹，依据拉曼效应制作的拉曼光谱仪可以用于准确定性鉴别样品。拉曼光谱的分析方法一般不需要对样品进行前处理，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，是一种可以对样品同时进行定性和定量的分析技术，具有极为广泛的应用前景。不过，其较低的灵敏度限制了这一技术的大规模应用。 表面增强拉曼光谱(SERS)是一种在20世纪90年代随着纳米技术发展而发展起来的高灵敏度光谱分析技术。与拉曼光谱一样，SERS可以用于准确定性鉴别样品。SERS具有超高的分析灵敏度，较普通拉曼分析灵敏度提高约10个数量级，可分析小到分子，大到细胞水平的研究对象。现有技术中，SERS检测一般有三种方式在样品溶液中添加纳米材料，并诱导纳米粒子聚集以形成SERS热点；在SERS基底上直接滴加样品溶液，让其铺展、干燥并进行分析；以及将SERS光极插入样品溶液采集信号等。上述方式具有诸多缺点。例如，直接滴加纳米粒子的方式重现性极差；在SERS基底上滴加样品则取决于SERS基底，同时由于样品会在基底上铺展，单位面积样品浓度会受到限制，即灵敏度会较低。SERS光极具有较好的现场操作前景，但所需样品量仍然在mL级，且灵敏度有提升空间。总体而言，这三种方式对于(超)痕量样品中成分的检测还有困难，不能得到足够精确的结果。最近文献中出现了超疏水SERS双功能基底。其基本原理是当样品溶液液滴在SERS基底上蒸发干燥时，由于基底具有超疏水性，液滴接触面积(溶质最终分布面积)很小,甚至其中的溶质可以随液滴收缩而浓缩到一点。因此，最终分析的单位面积浓度就有了较大提高，有报道表明有超疏水界面辅助的SERS基底较没有超疏水辅助的基底灵敏度提高约I 4个数量级。不过，现有的双功能SERS基底还具有较多缺陷。其中最主要的问题是由于最终的浓缩点较小，必须借助高性能显微镜来寻找，这不仅需要熟练的操作技术，更需要时间。这些缺点使其难以成为一种成熟的现场分析技术。此外，具有较高增强因子的SERS基底的制造技术还依赖于微纳加工技术，成本还较闻。最后，现有的双功能基底均属于超疏水材料，而现场分析中常常使用有机溶剂对待分析样品进行萃取。这就使得现有的技术适用范围受到局限。因此，还需要一种可以与便携式拉曼光谱仪联用，同样利用超疏液性能浓缩痕量或超痕量成分样品分子以提高分析灵敏度，但能够较好的实现样品定位，所需样品溶液在μL级SERS分析器件，以用于国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生领域。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种自适应定位表面增强拉曼光谱分析器件，能够较好的实现样品定位，因而在分析溶液内成分时不需较大的溶液量(μ L级)，利用超疏液界面辅助蒸发浓缩分析痕量或超痕量成分，适用于国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生领域。本专利技术的基于表面增强拉曼检测超痕量样品的方法，包括下列步骤a将待测样品溶液滴加于超疏液基底表面，形成球形液滴；b同时SERS光极从液滴上方浸入球形液滴，溶液液滴由于溶剂蒸发后逐渐变小并浓缩沉积于SERS光极头部；C利用表面增强拉曼光谱仪测得溶质含量并获得溶液中的溶质含量。·进一步，SERS光极为端部自组装有金、银、金银合金纳米粒子中的任意一种或两种组合的多模或单模光纤；进一步，SERS光极通过下列步骤自组装构建处理形成I光纤一端部除去塑料缓冲层；II将步骤I所述的光纤端部浸泡于体积比为I :3双氧水-浓硫酸溶液中，恒温30-80摄氏度处理10-120分钟；III步骤II处理后的光纤端部浸泡于体积百分含量1-10%的偶联剂-有机溶剂溶液中10小时以上；IV将步骤III处理后的光纤端部置于O. Γ3毫摩尔纳米粒子溶液中浸泡24小时以上；V将步骤IV处理后的光纤端部置于体积百分含量2-10%偶联剂溶液中浸泡20分钟以上；VI将步骤V处理后的光纤端部置于纳米粒子中浸泡I小时以上；Vn重复步骤V和VI，直至获得所需的纳米粒子层数；珊将获得的纳米粒子修饰的光纤置于真空或者惰性气体氛围中在80-140摄氏度范围内加热20-60分钟即获得SERS光极；进一步,步骤V中的偶联剂溶液为氣基娃烧水解溶液、疏基娃烧水解溶液和_■疏基化合物的乙醇溶液中的任意一种或两种以上的混合物；进一步，SERS光极处理后的光纤端部的光纤套表层为超疏水层或超疏水-疏油层，光纤纤芯端部为纳米粒子修饰的表面增强结构；进一步，步骤II中，将光纤端部浸泡于体积比为I :3双氧水-浓硫酸溶液中，恒温80摄氏度处理30分钟；步骤III中，光纤端部浸泡于体积百分含量1-10%的疏水化合物的乙醇或丙酮溶液中中10小时以上；步骤IV中，光纤端部置于含有硝酸银和柠檬酸三钠的水-有机溶剂溶液中24小时以上；其中，硝酸银的浓度为O. ImM至10mM，硝酸银的浓度与柠檬酸三钠的浓度比例为O. 2至2 ;有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈中的任意一种或两种以上的混合物；有机溶剂与水体积比例为O. 05至2 ;步骤IV中，处理后的光纤在光纤另一端导入2_30mW的632. 8激光照射，反应时间为 2_30min ；进一步，疏水化合物为烧基氣娃烧、含氣烧基氣娃烧、含氣娃氧烧和硬脂酸中的一种或两种以上的混合物；进一步，超疏液基底为表面具有超疏水层或超疏水-疏油层的砂纸基底；进一步，超疏液基底的构建为通过在砂纸表面涂敷纳米聚四氟乙烯纳米粉末，再在100-200摄氏度范围内加热固化获得。本专利技术还公开了一种基于表面增强拉曼检测超痕量样品的装置，包括具有SERS光极的拉曼光谱仪和平滑凹槽形结构的样品自适应定位器，所述样品自适应定位器开口向上且SERS光极正对其内表面最低点；样品自适应定位器内表面为超疏水基底。本专利技术的有益效果本专利技术的便携式自适应定位表面增强拉曼光谱分析器件，采用超疏液基底结构，与现有SERS-超疏水双功能材料相比最大的特点在于使用SERS光极对超疏液界面的蒸发浓缩进行了诱导，从而使溶质定向浓缩聚集于光极头部。因此，本专利技术无需利用大型显微镜搜索浓缩点，可与现有的便携式拉曼光谱仪相结合，从而极大提高现场分析的灵敏度，适用于超痕量样品，适用于国土安全，环境监测，食品安全及医疗卫生领域；凹槽形结构的样品自适应定位器，且光极正对其最低点，样品滴入样品自适应定位器后在重力作用下位于低点，由于量较小，因而易于顺利蒸发溶剂，从而在光极头部浓缩样品内待检测成分。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步描述。图I为本专利技术装置结构原理示意图；图2为本专利技术的光极与基底第一种结构原理；图3为本专利技术的光极与基底第二种结构原理；图4为光极诱导超疏水界面方法的过程示意图；图5本专利技术获得的拉曼探针奈尔蓝的SERS光谱图。具体实施例方式图I为本专利技术装置结构原理示意图，图2本专利技术的光极与基底结原理意，图3为光极诱导超疏水界面方法的过程示意图，图4本专利技术获得的拉曼探针奈尔蓝的SERS光谱图；如图3所示，基于表面增强拉曼检测超痕量样品本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于表面增强拉曼检测超痕量样品的方法，其特征在于：包括下列步骤：a将待测样品溶液滴加于超疏液基底表面，形成球形液滴；b同时SERS光极从液滴上方浸入球形液滴，溶液液滴由于溶剂蒸发后逐渐变小并浓缩沉积于SERS光极头部；c利用表面增强拉曼光谱仪测得溶质含量并获得溶液中的溶质含量。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范美坤，胡建明，唐昶宇，刘焕明，梅军，程凡圣，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：
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