一种4,4’-联苯基双二氯化膦的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4，4’-联苯基双二氯化膦的合成方法，其过程为以过量三氯化磷和联苯为原料，在酸性路易斯酸离子液体催化作用下反应，反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为混和液层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混和液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏得目标物4，4’-联苯基双二氯化膦。离子液体经常压和减压蒸除杂质后得到回收。该工艺与现有工业化工艺相比具有催化剂用量少，不需解络和步骤，催化剂可回收，易操作控制，不产生大量废渣，生产成本低，生产过程环保特点。

【技术实现步骤摘要】
,4’-联苯基双二氯化膦的合成方法
本专利技术涉及有机磷化合物4，4’ -联苯基双二氯化膦的合成方法，属有机化工

技术介绍
4，4’ -联苯基双二氯化膦(简称BPBPD，以下同)是用于制务抗氧剂PEPQ的原料，目前有文献和专利报道的合成方法是将联苯、三氯化磷、三氯化铝回流后，加入三氯氧磷或吡碇解离BPBro与三氯化铝的络合物，再经三氯化磷萃取，蒸除低沸点物后得BPBPD。此类方法存在的问题一是解离过程产生解络合剂与三氯化铝生成半固体物，不易与三氯化磷分层，产物分离不完全；二是由于生成的半固体物不易流动，使得从反应釜中放料产生困难； 三是由于催化剂用量大，解络合剂用量增加，产生大量对水敏感的固体废弃物。由此使得BPBPD的生产操作环境恶劣，生产成本高，不易规模生产。
技术实现思路
为克服BPBH)合成中存在问题，本专利技术提供一种合成工艺路线简单、操作方便、生产成本低、环污染小的合成方法。本专利技术通过下列技术方案实现它是用酸性路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成BPBPD,包括下列工艺步骤第一步合成反应按三氯化磷联苯离子液体中的三氯化铝=(2. 0-5. O) :1 :(0. 01 I)摩尔比，将三氯化磷、联苯和酸性离子液体在反应釜中混和，加热升温回流反应。上述合成过程所用的离子液体可以为Cl-AlCl3(BuPy=N-丁基吡啶阳离子)，或Cl-AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)，其中三氯化铝与季胺盐阳离子的摩尔比为2. O :4. O。第二步产品分离将反应物分液，得到离子液体层和产物混合层两层，用萃取剂萃取离子液体层，萃取液与产物混合层合并经过常压蒸馏和低真空蒸馏回收三氯化磷后得到目标物BPBPD。为了离子液体能够回收进一步利用，方法中还包括第三步离子液体的回收将萃取出来的离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷，当无三氯化磷、苯和萃取剂蒸出时，进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时，降温即可。该离子液体可套用于后面反应，重复使用次数为I 8次。本专利技术的详细方法如下第一步合成反应按三氯化磷联苯离子液体中的三氯化铝=(2. 0-5. O) :1 :(0.01 I)摩尔比，将三氯化磷、联苯和酸性离子液体混和，在反应釜中加热升温到回流，并保持回流反应6 24小时。上述合成过程所用的离子液体可以为 Cl-AlCl3 (BuPy=N- 丁基吡啶阳离子)或Cl-AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)，其中离子液体中三氯化铝与季胺盐阳离子的摩尔比为2. O :4. O。第二步产品分离反应混和物降温后，静置30 120分钟，使反应物分层，得到离子液体层和三氯化磷层两层，其中离子液体层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品蒸馏釜；按体积比离子液体层萃取剂=1 3 :1，往萃取釜中加入萃取剂三氯化磷，萃取三次，最后将离子液体层打入离子液体储罐，将每一次萃取液打入产品蒸馏釜。将蒸馏釜中的液体控制温度120° C以内进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷，当蒸到三氯化磷出时，再在真空450-550mmHg、液相温度控制至90-120° C进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时结束蒸馏。冷却后，即得目标物BPBPD。第三步离子液体的回收将离子液体储罐中的离子液体升温至90° C进行常压蒸馏，收集回收三氯化磷，当无三氯化磷、苯、萃取剂蒸出时，在真空450 600mmHg、液相温度控制在100 130° C进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时，降温，即得到离子液体。该离子液体可套用于后面反应，重复使用次数为I 8次。本专利技术与现有技术相比具有下列优点和效果本专利技术反应条件温和，产品分离过程无需解络和过程，操作简便；催化剂用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，催化剂可以重复利用，并完全回收未反应的三氯化磷原料，降低了生产成本，具体讲就是I、本专利技术提供了一种合成BPBH)合成新工艺，提供了该工艺的完整方案、技术、原料配比，控制指标。2、本专利技术使用新型环保的离子液体作催化剂，使反应条件温和，与现在工业化技术相比不需解络合过程，产品可直接分离，操作简单，目标产物收率以联苯计达到90%以上。3、本专利技术方法中的工艺催化剂用量少，催化剂可重复使用，分离不需用到大量解络合剂，因此该方法具有明显的环保性，符合当前化工工艺发展要求。4、本专利技术方法中的工艺催化剂用量少，未反应的原料完全回收利用，具有生产成本低的特点。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例一第一步合成反应在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入38. 6g (O. 072摩尔)离子液体Cl-AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)(其中三氯化铝与季胺盐阳离子的摩尔比为3.0)、154g(l摩尔)联苯和546g(4摩尔)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应24小时反应。第二步产品分离反应结束后，冷却到室温，静置，溶液分两层，上层棕色液体为离子液体层，下层为无色清液，主要是BPBro和三氯化磷的混合物，分液，上层离子液体层用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并下层萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来下层清液合并，先进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷，温度升至90° C无三氯化磷时，再进行减压蒸馏，在真空450mmHg，液相温度升至130° C无低沸点组分馏出时结束反应。釜底液即为目标物，收率以联苯计达到94. 5%。第三步离子液体的回收将离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、联苯，温度升至90° C无三氯化磷和苯蒸出时，进行减压蒸馏，在真空450mmHg，液相温度升至120° C无低沸点组分馏出时，降温。实施例2将实施例I所述回收的离子液体代替实施例I中所用催化剂，按实施例I中方法 所得产物以联苯计收率为92. 6%。实施例3第一步在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入离子液体Cl-AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)0. 072摩尔(其中三氯化铝与季胺盐阳离子的摩尔比为3. 5)、154g(l摩尔)联苯、546g(4摩尔)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应24小时反应。第二步反应结束后，冷却到室温，静置，溶液分两层，下层为无色透明液体，主要是BPBro和三氯化磷的混合物，分液，上层离子液体层用IOOmL三氯化磷萃取三次，合并下层萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来下层清液合并，先进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷，温度升至90° C无三氯化磷时，再进行减压蒸馏，在真空450mmHg，液相温度升至130° C无低沸点组分馏出时结束反应。釜底液即为目标物，以联苯计收率为98.5%。第三步将离子液体温度升至90° C，进行常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯，当三氯化磷、联苯蒸出时，在真空450mmHg、液相温度升至130° C进行减压蒸馏，当无低沸点组分馏出时，降温即可。实施例4将实施例3所述回收的离子液体代替实施例I中所用催化剂，按实施例3中方法所得产物以联苯计收率为93. 2%。权利要求1.，4’ -联苯基双二氯化膦的合成方法，其特征在于，它是用酸性路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成的，具体工艺步骤 第一步合成反应 按三氯化磷联苯离子液体中的三氯化铝=(2. 0-5.0) 1 :(0.01 I)摩尔比，将三氯化磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4,4’?联苯基双二氯化膦的合成方法，其特征在于，它是用酸性路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成的，具体工艺步骤：第一步：合成反应按三氯化磷：联苯：离子液体中的三氯化铝=（2.0?5.0）：1：（0.01～1）摩尔比，将三氯化磷、联苯和酸性离子液体在反应釜中混和，加热升温回流反应；上述合成过程所用的离子液体为[BuPy]Cl?AlCl3(BuPy=N?丁基吡啶阳离子)，或[Et3NH]Cl?AlCl3(Et3NH=氢化三乙胺阳离子)，其中三氯化铝与季胺盐阳离子的摩尔比为2.0：4.0；第二步：产品分离将反应物分液，得到离子液体层和产物混合层两层，用萃取剂萃取离子液体层，萃取液与产物混合层合并经过常压蒸馏和低真空蒸馏回收三氯化磷后得到目标物4,4’?联苯基双二氯化膦。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王忠卫，靳涛，于青，赵剑，刘影，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：