氢过氧化物的制造方法技术

一种氢过氧化物的制造方法，在该方法中，在特定化合物的存在下将烃在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物。该特定的化合物是可捕捉游离基的化合物，其较佳的例子包括氧、氮、磷、硫、碳或硅的游离基，或在反应系统中会生成这些游离基的化合物。本发明专利技术可适用于含以下物质的烃的氧化：枯烯、＊花烃、ｍ－二异丙基苯、ｐ－二异丙基苯等二异丙基苯、１，３，５－三异丙基苯等三异丙基苯、异丙基萘、二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯等芳烷基烃。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在含氧气体中将碳氢化合物氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物以制造氢过氧化物的方法。
技术介绍
在没有催化剂的条件下将碳氢化合物在含氧气体中氧化以制造对应的氢过氧化物作为自动氧化技术是公知的。然而，在该反应中，为提高氢过氧化物的蓄积速度，需要提高反应温度。但为提高蓄积速度而使反应温度升高，则会使作为生成物的氢过氧化物产生热分解，导致其选择率下降。即，由于蓄积速度与选择率之间存在一方上升则另一方下降的关系，因此，无法将两者同时维持在高水平上。为改善蓄积速度和/或选择率，有人尝试在催化剂的存在下将碳氢化合物在含氧气体中氧化，以制造对应的氢过氧化物(例如，日本PCT专利公开公报1980年第50020号)。本专利技术者确信有一种可打破蓄积速度与选择率的关系、在维持实用的蓄积速度的同时得到高选择率的方法，为此进行了深入的研究，结果实现了可解决该课题的专利技术。本专利技术者发现，在特定化合物的存在下将碳氢化合物在含氧气体中氧化对转化成对应的氢过氧化物有用，由此完成了本专利技术。即本专利技术提供一种在特定化合物的存在下，将碳氢化合物在含氧气体中氧化，以高选择率制造对应的氢过氧化物的方法。专利技术的揭示本专利技术的制造氢过氧化物的方法是基于以下发现将碳氢化合物在含氧气体中氧化时，用可捕捉游离基的化合物作为特定化合物，可达到非常高的选择率。本专利技术的特征在于，在可捕捉游离基的化合物的存在下，将碳氢化合物在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物。本专利技术的最佳实施方式作为出发原料的碳氢化合物，可列举含仲碳原子的链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烷基碳氢化合物等，作为具体的优选例子，在含仲碳原子的链烷烃中可选择异丁烷等，烯烃中可选择戊烯、异丁烯等，在环烷烃中可选择环戊烷、环己烷等，在芳烷基碳氢化合物中可选择枯烯、繖花烃等，但不限于这些例子。芳烷基碳氢化合物的例子包括下列通式(Ⅰ)表示的化合物。 (式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基)在通式(Ⅰ)中，较好的是，P和Q中的至少一个是烷基，最好两者都是烷基。在烷基中，尤其优选甲基。此外，芳香族烃基的例子包括源自苯、萘、联苯、二苯醚等的x价的烃基，但优选源自苯或萘的x价烃基。因此，在本专利技术中，芳烷基烃的优选的具体例子包括(但不限于)枯烯、繖花烃、m-二异丙基苯、p-二异丙基苯等二异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯等三异丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、异丙基萘、2,6-二异丙基萘等二异丙基萘、异丙基联苯、4,4′-二异丙基联苯等二异丙基联苯以及二种以上上述物质的混合物。尤其优选枯烯。本专利技术的可捕捉游离基的化合物是指具有捕捉游离基能力的化合物，对于该能力是化合物本身具有的，还是在反应条件下生成的则一概不论。本专利技术的可捕捉游离基的化合物的例子包括氧、氮、磷、硫、碳、硅的游离基，或在反应系统中会生成这些游离基的化合物。在本专利技术的制造方法中，可在室温下使用稳定的游离基，也可使用在反应条件下会生成游离基的化合物。在将碳氢化合物在含氧气体中氧化的反应中，会生成各种副产物。以自动氧化枯烯为例，其副产物包括二甲基苯基甲醇、乙酰苯、过氧化二枯基等。在反应过程中，推定存在枯游离基、枯过氧羟游离基等烷游离基、羟游离基等。在本专利技术中，推定可捕捉游离基的化合物对这些游离基产生某些作用(如捕捉会诱发副产物生成反应的游离基)的结果是，提高了与原料碳氢化合物对应的氢过氧化物的选择率。在选择本专利技术的可捕捉游离基的化合物时，可使用该游离基的SOMO(单电子已占的分子轨道)能级与捕捉目标的游离基的SOMO能级的差值Δε(SOMO)。SOMO能级用以下方法计算。在本专利技术中优选使用的游离基或在反应条件下生成的游离基，其上述SOMO能级差Δε(SOMO)通常为0-10eV，较好的是0-4eV，更好的是0-1eV。例如，选择本专利技术的可捕捉游离基的化合物时，最好选择与对应于被氧化的碳氢化合物的游离基(下式Ⅰ-2)具有以下关系的化合物。Δε(SOMO)=｜εa(SOMO)-εb(SOMO)｜=0～10eV这里，εa(SOMO)是可捕捉游离基的化合物或反应中生成的游离基的SOMO能级，εb(SOMO)是对应于被氧化的碳氢化合物的游离基的SOMO能级。 (式中，P和Q独立地表示氢或烷基，x表示1至3的整数，Ar表示x价的芳香族烃基。)(ε(SOMO)的计算方法)用半经验的分子轨道法(MNDO-PM3法MOPAC程序)进行游离基结构计算，算出ε(SOMO)。非游离基的那些，则用对应的游离基的结构计算来算出。上述Δε(SOMO)越小，表示碳氢游离基越容易被捕捉，通常为0-10eV，较好的是0-4eV，更好的是在0-1eV之间。使用具有适当数值的Δe(SOMO)的化合物而产生的特征是，与不添加该化合物的反应相比，在蓄积速度相同的情况下，其氢过氧化物的选择率提高。由此，可选择性地且高浓度地将碳氢化合物转化。作为可捕捉游离基的化合物的一个具体例子，可列举氧游离基、或在反应系统中生成氧游离基的化合物。本专利技术的氧游离基的例子包括通式(Ⅱ)表示的化合物或可在反应系统中生成通式(Ⅱ)表示的化合物的化合物。 (式中，Z表示氮、硫、磷，X表示任意的取代基。n表示满足Z的价数的1至4的整数)通式(Ⅱ)中的取代基X可相同或不同，其例子包括X是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团或含硅基团，也可是这些基团中的2个以上互相连接而成的环。卤原子是指氟、氯、溴、碘。烃基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的直链或支链的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2-30个(较好的是2-20个)的直链或支链的链烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2-30个(较好的是2-20个)的直链或支链的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3-30个(较好的是3-20个)的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数为5-30个的环状不饱和烃基；苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基；等等。上述烃基中的氢原子可以被卤素取代，其例子包括三氟甲基、五氟苯基、氯苯等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的卤代烃基。此外，上述烃基可被上述的其他烃基取代，其例子包括苄基、枯基等芳基取代的烷基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代的芳基；其中的芳基被烷氧基、芳基或芳氧基等取代基取代的取代芳基等。另外，上述烃基还可含有下述杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团。在这些烃基中，尤其优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的直链或支链的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基；其中的芳基被1-5个卤原子、碳原子数为1-30个(较好的是1-20个)的烷基或烷氧基、碳原子数为6-30个(较好的是6-20个)的芳基或芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造氢过氧化物的方法，其特征在于，在可捕捉至少一种游离基的化合物的存在下，将烃在含氧气体中氧化，选择性地转化成对应的氢过氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松居成和，黑田浩史，広兼信也，槙尾晴之，高井敏浩，加藤穗慈，藤田照典，上村诚，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]