一种氢过氧化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种自催化制备有机氢过氧化物和超低硫含量的柴油沸程烃类的方法，包括：（ａ）将柴油沸程烃类原料、氧和包含柴油沸程烃类与痕量有机氢过氧化物的再循环料流进行反应，得到含在包括柴油沸程烃类和增加了有机氢过氧化物浓度的产品料流中的附加的有机氢过氧化物；（ｂ）将至少一部分包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流循环至步骤（ａ）；和（ｃ）回收包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流。

Process for preparing hydroperoxide

The invention relates to a method of self catalyzed preparation of organic hydroperoxides and diesel boiling hydrocarbon content includes: ultra low sulfur diesel (a) boiling hydrocarbon material, oxygen and recycle containing diesel boiling hydrocarbons and trace organic hydroperoxide stream containing in reaction, including diesel boiling and hydrocarbon increase product material organic hydroperoxide concentration in the flow of additional organic hydrogen peroxide; (b) at least a portion including diesel boiling hydrocarbons and organic hydroperoxide stream is circulated to step (a); and (c) including the recovery of diesel oil boiling hydrocarbons and organic hydroperoxide stream.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在含氧气体存在下通过氧化烃类化合物自催化制备有 机氢过氧化物的方法。优选的烃类原料包括柴油沸程的烃类。
技术介绍
众所周知，具有碳-氢键的化合物可以用分子氧将原先为碳-氢键的部位 氧化成包含氢过氧化物基团的产物。所得的氢过氧化物在含硫的烃类转化 为氧化硫化合物中是有用的，氧化硫化合物可以更容易地从含有硫化合物 的烃类物流中去除。取决于该特定的原料化合物，在合适的氧化条件下可 以高选择性地制备氢过氧化物。同时，业已认识到，为了获得所需氢过氧 化物的适宜程度的选择性，需要使用相对温和的条件，因为在较严格的条 件下原料化合物的氧化以非选择性的方式进行，在严格的条件下可以将原 料化合物氧化成二氧化碳和水。在原料化合物选择性氧化成氢过氧化物所 需的相对温和条件下，该方法的氧化反应速度相对较慢。因此，需要提供 一种在相对温和条件下具有相对选择性而同时氧化速率较快的生产氢过氧 化物的氧化反应。迄今为止，有机氢过氧化物在催化剂存在下制备。根据 本专利技术，有机氢过氧化物可以在催化剂不存在的情况下以合理的速率成功 地制备。US 5,504,256 (Bond等人)公开了 一种通过具有混合金属核心的氧(羟 基)桥联四核金属络合物作为催化剂用含氧气体将具有节氢的芳基烷基烃 氧化来制备氢过氧化物的方法，核心金属中的一个为选自Zn、 Cu、 Fe、 Co、 M、 Mn或其混合物的二价金属和另一个金属为选自In、 Fe、 Mn、 Ga和Al的三价金属。US 4,201,875 (Wu等人)公开了 一种通过有机化合物与氧在包含负载 于无机载体上金属银的催化剂存在下反应来制备有机氢过氧化物的方法， 所述无机载体选自IIA、 IIB、 IIIB和IVB族金属氧化物和碳酸盐。
技术实现思路
在一个实施方案中，本专利技术提供了 一种自催化制备有机氢过氧化物的 方法。通过有机化合物与氧和含有痕量氢过氧化物的再循环料流发生自催 化反应制备氢过氧化物。本专利技术适用于包含至少一个能被氧化成氢过氧化 物碳键的碳-氢键的有机化合物的氧化。优选的烃类原料包括柴油沸程的经 类。已经发现氢过氧化物可以在不存在固体催化剂的情况下制备。如本文 中所定义，这里的术语"自催化"特指在无催化剂存在下进行的氧化反应。在另一个实施方案中，含有柴油沸程烃类和有机过氧化物的料流在有 机^IL氧化催化剂存在下反应产生含有柴油沸程烃类和砜化合物的料流。在 另一个实施方案中，将包含柴油沸程烃类和砜的料流分离以制得硫浓度降 低的含柴油沸程烃类的料流和含砜的料流。本专利技术的其它实施方案如原料和操作条件，在讨论本专利技术相关方面的 下文中予以进一步^iHf。附图说明说明书附图是本专利技术优选实施方案的简化工艺流程图。该附图用以对 本专利技术进行示意说明但不对其进行限定。具体实施例方式根据本专利技术，氢过氧化物通过优选包含硫化合物的柴油沸程原料，氧 和包含柴油沸程烃类和痕量有机氢过氧化物的再循环料流反应产生。氬过 氧化物的制备不利用固体催化剂进行。任何合适的柴油沸程烃类原料都可用于本专利技术。优选的烃类原料包括 含硫的和其沸点为1糾'C(284下)-380。C(716下)的杂环化合物。烃类原料中的硫7JC平优选1 wppm- 1000 wppm。氧反应物可以来自任何合适的来源，包括纯氧气或含氧气流如空气。 空气是一种优选的氧源，因为其唾手可得。氧与新鲜烃类的重量比优选 0.001:1- 0,01:1。与柴油沸程烃类再循环的痕量有机氢过氧化物优选在方法起始期间现 场生成。在有机氢过氧化物制备初期，为了获得反应器和再循环料流中所 需的有机氢过氧化物浓度，可能需要一个诱导期。关于这方面，也可以通 过加入少量氢过氧化物而非预期的氢过氧化物产物以基本消除诱导期。在 这里，添加的氩过氧化物被称为引发剂。可以作为合适引发剂的氢过氧化 物是那些在反应条件下迅速分解以减少诱导期的氢过氧化物。合适引发剂 的例子包括异丙基苯过氧化氢和环己基苯氢过氧化物。通常，氢过氧化物 引发剂的量为新鲜料流的0.2-1.5% (重量)的范围内是有效的。不希望受 到任何理论限制，自催化制备氢过氧化物被认为在有机化合物和氧存在下 通过氧分解产生自由基然后与有机化合物反应生成砜而开始或启动的。因 此，没有固体催化剂用于有机氢过氧化物的制备中。柴油沸程烃类原料、 氧和包含柴油沸程烃类和痕量有机氢过氧化物的再循环料流进行自催化反 应，制备出附加的有机氢过氧化物。反应产物料流包括柴油沸程烃类和， 相对于供应给反应器的再循环料流和/或柴油烃类原料，其浓度增加了的有 机氢过氧化物。根据本专利技术的有机氧化反应可以在任何能够抵抗存在的压力和氧化条 件的间歇式或连续式反应器中进行。在一个优选实施方案中，有机氢过氧 化物的制备是在一种如图1所示才莫拟逆向混合反应器的再循环回流系统中 进行。本专利技术的方法也可以在填充活塞流反应器中进行，其循环烃流包含 含有有机氢过氧化物的烃类再循环料流。反应器也可以包括内部热交换性能。该方法也可利用传统的逆向混合搅拌圣反应器。氧可以与烃类原料一 起引入反应器或用喷雾器引入。反应容器和连接的管道可以衬砌例如玻璃 或陶瓷材料或由如不锈钢、铜镍合金、钛等材料构成。氧化反应优选在温 度为110。C (230下)-170。C (338T)，压力为100 kPa(Opsig)-1824 kPa (250psig)和再循环料流与新鲜原料重量比为0.1:1- 4:1的条件下进行。再循环 料流优选包括痕量有机氢过氧化物。痕量指的是再循环料流优选包括氧量 为50-5000wppm的有机氩过氧化物。已经发现，当包括硫化合物的柴油沸程烃类在氧和包含柴油沸程烃类 与痕量有机氢过氧化物的再循环料流存在下制备有机氢过氧化物时，至少 一部分硫化合物转变成砜。为了使硫基本上全部转化为砜，来自氢过氧化 物生产反应区的流出料流在包含有机硫氧化催化剂的有机硫氧化区进行反 应。来自氢过氧化物生产反应区的流出物包括含硫、有机氩过氧化物和砜 的柴油沸程烃类。在有机硫氧化反应区进行反应过程中，来自氢过氧化物 反应区的流出物与有机硫氧化催化剂反应通过含硫的经类制备砜。可以使 用任何能够使硫化合物和氢过氧化物反应制得砜的合适的催化剂。优选的 合适的催化剂可以选自钼化合物，例如负载于无机氧化物载体如氧化铝、 二氧化珪、MgO、 Zr02和ZnO上的Mo03、 MgMo04 。有机硫氧化区中 优选的操作条件包括100 kPa (0 psig)- 3550 kPa (500 psig)的压力和 (120下)-180。 (356下)C的温度。硫化合物高度转化为砜是非常需要的，有 机石克氧化区中残留的硫浓度优选小于50wppm,更优选小于10 wppm。为了制备总石克浓度低的柴油沸程烃类，在本专利技术的一个优选实施方案 中，优选从有机石克氧化区流出物中去除砜。砜的去除和分离优选通过含砜 的柴油沸程烃类料流与选择性砜吸附剂接触进行。失去效能的含砜吸附剂 然后优选通过解吸附而再生，然后再生的吸附剂重新使用。在本专利技术方法 中可以使用任何合适的吸附砜的选择性吸附剂。优选的吸附剂包括硅胶、 沸石和氧化铝。吸附区优选的操作条件包括100 kPa (14.7 psig)画3550 kPa (500 psi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机氢过氧化物的方法，包括：　（ａ）将柴油沸程烃类原料（４）、氧（１）和包含柴油沸程烃类与痕量有机氢过氧化物的再循环料流（９）进行反应，得到含在包括柴油沸程烃类和增加了有机氢过氧化物浓度的产品料流（６）中的附加的有机氢过氧化物 ；　（ｂ）将至少一部分包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流（７）循环至步骤（ａ）；和　（ｃ）回收包括柴油沸程烃类和有机氢过氧化物的料流（１０）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：CD戈斯林，RM加坦，PT巴杰，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]