一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征是：将γ-Al2O3微球活化后，在硝酸锰和硝酸铈混合液中浸渍，然后经过烘干、焙烧后制成负载型锰铈双组分复合催化剂。本发明专利技术所述催化剂具有较高催化活性，应用于臭氧催化氧化降解有机污染物，降解速率比单独使用臭氧或者使用未负载的γ-Al2O3微球显著加快，比使用锰或铈单组分负载催化剂有较大提高，可降低臭氧的投加量，从而节省运行成本；同时所述催化剂还具有制备方法简单，成本低，催化性能稳定，可重复使用等特点，有利于臭氧催化氧化技术的推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种以Y-Al2O3微球为载体，以氧化锰和氧化铈活性组分的负载型双组分臭氧催化氧化催化剂的制备方法。
技术介绍
臭氧具有强氧化性，几乎能够氧化水体中所有的有机污染物，并且在水中能短时间自行分解，不产生二次污染，但是其成本高，在水中溶解度低，对有机物氧化不彻底等缺点限制了其在水处理领域的应用。非均相催化臭氧氧化是一种新兴的高级氧化技术，其通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基，可以降解水中难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其彻底矿化。此技术的核心是臭氧催化氧化催化剂的制备。通常是选取活性碳或者氧化铝为载体，在其上负载金属或是金属氧化物来制备非均相催化臭氧氧化催化剂。氧化铈是一种具有较好催化性能的催化剂，在氧化还原条件下，它可以通过Ce3+和Ce4+的转换来实现氧的储存和释放，研究发现，锰原子可以进入铈的晶格氧结构中，从而提高了铈的储氧能力和表面氧的传输能力，这种协同作用使锰铈复合催化剂具有更高的催化活性，目前还没有将锰铈复合催化剂用于臭氧催化氧化的相关报道。因此我们以Y-Al2O3为载体，采用浸溃法制备锰-铈复合催化剂用于非均相臭氧催化氧化。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂，以提高臭氧氧化能力，并提高水中难降解有机物的去除率，从而降低臭氧的投加量，节省运行成本。本专利技术的技术方案如下，包括如下步骤(a)活化处理催化剂载体将Y -Al2O3微球用水清洗，然后用O. I mol/L的HCl浸泡24h，然后水洗至中性后烘干，即得到经过活化处理后的Y -Al2O3微球，作为催化剂载体。(b)配制浸溃溶液配制Mn(NO3)2与Ce(NO3)3摩尔比为10 5 1的混合溶液。(C)负载烧制将步骤(a)中的活化后的催化剂载体置于步骤(b)中得到的混合溶液中浸溃过夜，取出烘干。再将烘干后的Y-Al2O3微球焙烧得到焙烧物，将焙烧物水洗、烘干，得到负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。本专利技术制得的锰铈负载臭氧催化氧化催化剂为深褐色球体。本专利技术所用Y-Al2O3微球为白色球形颗粒，其优选的进一步特征是，直径T5 mm,孔容积>0. 4 ml/g,比表面积>250 m2/g，堆积密度为O. 6^0. 7 Kg/L，径向抗压碎强度均值>100 N/cm。本专利技术所述的Mn (NO3) 2可以为50%的Mn (NO3) 2溶液(分析纯)，Ce (NO3) 3可以为Ce (NO3) 3 · 6H20 (分析纯)，浸溃液中Mn(NO3)2浓度可以为O. Γθ. 2 mol/L。上述制备过程中，对于步骤(c)所述的焙烧温度优选为40(T70(TC，焙烧时间优选2 5 h0本专利技术的有益效果是(I)采用锰铈双组分负载催化剂臭氧催化氧化降解有机物，在相同条件下，有机物降解速率比单独使用臭氧或者使用未负载的Y-Al2O3微球显著加快，比使用锰或铈单组分负载催化剂有较大提高，该催化剂具有较高催化活性。(2)该催化剂以工业化生产的Y -Al2O3微球为载体，原料广泛，该催化剂制备工艺简单安全，无复杂反应过程，生产成本低，适合大规模的工业化生产。(3)该催化剂具有较好的机械性能和稳定性，可重复使用。附图说明 附图为不同情况下催化效果对比图。具体实施例方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实例进一步阐明本专利技术的内容，但是本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :取44.75 ml 质量分数 50 % 的 Mn(NO3)2 溶液(O. 125 mol/L)和 5.43 gCe(NO3)3 ·6Η20 (锰铈摩尔比为10:1)混合，加水溶解并稀释到I L，缓慢加入500 g经过活化处理的Y-Al2O3微球,浸溃过夜,然后取出Y-Al2O3微球,在100±2 °C烘干,置于马弗炉中450 °C焙烧4 h，制得锰铈双组分负载型催化剂。分别配制上述浓度的Mn (NO3) 2溶液及Ce (NO3) 3溶液，按上述流程操作，即可分别得到锰和铈单组分负载型催化剂。通过臭氧催化降解实验评价催化剂的性能在有机玻璃反应器中进行，反应器的体积为I L，臭氧由WH-X型臭氧发生器提供，臭氧产生浓度为5 g/h，臭氧通过曝气头从反应器底部进入反应器与废水混合，反应温度为25 °C;催化剂用量为20 g/L;以硝基苯水溶液为模拟废水，初始溶液COD值为380 mg/L。每间隔30 min取样测COD值，监测3 h，如附图及表I所示。表I浸溃液中Mn (NO3) 2浓度的影响(锰铈摩尔比为10:1) 项目浸渍液中Mn(NO3)2含量COD去除率ι %)实施例 I0.125 mol/L49、、“，， 买施例 20.15 mol/L22 实施例 30.20 mol/L18作为对比，在相同实验条件下，分别用未负载的Y-Al2O3微球、锰单组分负载型催化剂、铈单组分负载型催化剂催化臭氧氧化和臭氧单独氧化降解硝基苯模拟废水，如附图所示。实施例2 取53. 70 ml 质量分数50% 的Mn (NO3)2溶液(O. 15 mol/L)和 6. 51 g Ce (NO3) 3 ·6Η20(锰铈比10:1)混合，其他制备步骤如实施例I。所制的催化剂的性能评价方法同实施例1，只是反应30min，取样测定COD值。评价结果如表I所示实施例3:取71. 60ml 质量分数 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液(O. 2mol/L)和 8. 69 g Ce (NO3) 3 ·6Η20(锰铈比10:1)混合，其他制备步骤如实施例I。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表I所示。实施例4 取53. 70ml 质量分数50 %的Mn (NO3)2溶液(O. 15 mol/L)和 8. 14 g Ce (NO3) 3 ·6Η20(锰铈比8:1)混合，其他制备步骤如实施例I。所制的催化剂的性能评价方法同实施例2，评价结果如表2所示。表2浸溃液中锰铈摩尔比的影响(Mn (NO3)2为O. 15mol/L) 权利要求1.，其特征在于如下步骤 (a)活化处理催化剂载体将Y-Al2O3微球用水清洗，然后用O. I mo I/L的HCl浸泡24h，然后水洗至中性后烘干，得到经过活化处理后的Y-Al2O3微球，作为催化剂载体； (b)配制浸溃溶液配制Mn(NO3)2与Ce(NO3)3摩尔比为10 51的混合溶液； (c)负载焙烧将步骤(a)中的活化后的催化剂载体置于步骤(b)中得到的混合溶液中浸溃过夜，取出烘干；再将烘干后的Y-Al2O3微球焙烧得到焙烧物，将焙烧物水洗、烘干，得到负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述Y-Al2O3微球，其直径为:Γ5 mm，孔容积>0.4 ml/g，比表面积>250 m2/g，堆积密度为O. 6 0. 7 Kg/L，径向抗压碎强度均 值 >100 N/cm。3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述的Mn(NO3)2为50%的Mn (NO3) 2 溶液，Ce (NO3) 3 为 Ce (NO3) 3 · 6H20,浸溃液中 Mn (NO3) 2 浓度为 O. I O. 2 mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：（a）活化处理催化剂载体：将γ?Al2O3微球用水清洗，然后用0.1?mol/L的HCl浸泡24h，然后水洗至中性后烘干，得到经过活化处理后的γ?Al2O3微球，作为催化剂载体；（b）配制浸渍溶液：配制Mn(NO3)2?与Ce(NO3)3摩尔比为10~5：1的混合溶液；（c）负载焙烧：将步骤（a）中的活化后的催化剂载体置于步骤（b）中得到的混合溶液中浸渍过夜，取出烘干；再将烘干后的γ?Al2O3微球焙烧得到焙烧物，将焙烧物水洗、烘干，得到负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨凤林，吴宗蔚，陈捷，王国文，张国权，徐晓晨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：