本发明专利技术具体涉及一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用。它由热分解-氧化法制得，由MnOx和CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。本发明专利技术提供的锰铈复合氧化物催化剂中的锰铈可在分子尺度上均匀分散、具有低铈、高氧化还原性、稳定的优点；作为甲醛催化氧化用催化剂，可在不需要任何额外能量下，即室温下有效将空气中有害污染物——甲醛完全氧化转化为二氧化碳和水，甲醛转化率高达92%；制备工艺简单可控，易于推广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属无机纳米材料领域，具体涉及一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用。
技术介绍
锰铈复合氧化物因其特殊的催化特性，近年来得到国内外广泛的学术和应用研究。在锰铈复合氧化物中，具有储氧功能的CeO2能够向MnOx提供氧以提高锰的氧化态，从而使MnOx能够进行可逆的氧化还原循环，获得良好稳定的催化性能。相较于其他材料，锰铈复合氧化物在催化燃烧和湿式氧化等反应中具有更高的催化活性，能降低贵金属等高成本活性组分的用量。锰铈复合氧化物的性能受到制备方法和助剂等因素直接影响。现有常用的方法有溶胶凝胶法和共沉淀法等。这些方法一方面在工艺上操作复杂，难以规模制备；另一方面所 得到的锰铈复合氧化物中，锰与铈分散均匀性难以提高，从而使其性能受到一定限制，需要复合较多高成本的稀土 Ce元素和负载贵金属活性组分。如专利CN 101028595A采用硝酸锰滴定高锰酸钾和硝酸铈铵，然后通过调节较高的PH值形成前驱体沉淀并焙烧来制备锰铈复合氧化物，然而该方法由于沉淀组分超过三种，因溶度积的不同很难同时被沉淀下来，因此导致前驱物成分分布不均匀，无法达到锰铈复合氧化物中锰与铈的高度分散，且铈锰比需达到O. 435 I。专利CN 100450610C沿用同样的方法，用1(0!1或1(20)3调节PH值以沉淀前驱体，仍然存在同样的问题，铈锰比达到I，且需通过负载贵金属以获得良好性能。专利CN 101462049B采用Mn11和Ce111溶液滴定Mnvn溶液，利用弱碱性溶液中的氧化还原反应直接生成MnO2和CeO2,减少沉淀组分为两种,但仍然存在沉淀形核能力不同问题,猛铺氧化物分别形成2 4nm的粒子，分散程度有限，即使负载Pt贵金属后在室温下甲醛一次通过转化率仅比50%稍高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种锰铈在分子尺度上均匀分散、低铈、高氧化还原性的锰铈复合氧化物。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简便可控的锰铈复合氧化物制备方法。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供锰铈复合氧化物室温催化氧化消除甲醛的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种锰铈复合氧化物，其特征在于，它由MnOx (锰氧化物)和CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7 30。按上述方案，所述的锰铈复合氧化物还包括占锰铈复合氧化物总重量(T30wt%的Si02。按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的介孔为2_50nm。按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的MnOx为Mn02、Mn203、Mn3O4的混合物。一种锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于它采用热分解-氧化法制备，包括以下步骤 (i)将可溶性Ce111或Ceiv盐溶于液体介质中，并按Mn/Ce摩尔比7 30的比例加入碳酸锰粉末或MnO ； (ii)将步骤(i)的混合物搅拌均匀后在120°C以下干燥；(iii)将干燥产物在空气或氧气气氛中，25(T500°C焙烧O.5^10小时，取出冷却即得·到。按上述方案，所述步骤(ii)还包括在所述步骤(i)的混合物中加入硅胶，所述硅胶的加入量为步骤(i)的混合物以干重计的10-30wt%。硅胶作为粉料造粒用粘合剂的加入，可使粉末造粒成块，便于后续锰铈复合氧化物的使用。按上述方案，所述的液体介质为水、乙醇以及它们的混合物。按上述方案，所述可溶性Ceiv盐为硝酸铈铵。按上述方案，所述的MnO的BET比表面积大于3m2/g，由碳酸锰热分解制备得到。上述锰铈复合氧化物在室温催化氧化去除甲醛中的应用。本专利技术采用热分解-氧化法制备锰铈复合氧化物，在碳酸锰或MnO热分解-氧化形成MnOx过程的同时会出现大量高吸附特性的介孔结构，同时伴随发生脱出CO2和吸收的剧烈化学物理变化，会使Ce盐与碳酸锰或MnO得以彻底进行固相扩散交换反应，同时利用该均匀复合介孔壳层的高活性，得到一种CeO2与MnOx在分子级别上形成均匀复合，并覆在MnOx表面形成壳层，Mn/Ce摩尔比高至7 30且无需负载贵金属的锰铈复合氧化物高活性催化剂。与现有技术相比，本专利技术的优点是 本专利技术提供的锰铈复合氧化物催化剂中的锰铈可在分子尺度上均匀分散、具有低铈、高氧化还原性、稳定的优点； 作为甲醛催化氧化用催化剂，可在不需要任何额外能量下，即室温下有效将空气中有害污染物一甲醛完全氧化转化为二氧化碳和水，甲醛转化率高达92% ； 制备工艺简单可控，易于推广。附图说明图I-图5为实施例I的锰铈复合氧化物的不同倍率的SEM照片，其中图3_图5具体是从多个不同角度对破损的粒子的断面SEM表征 图6为实施例I的锰铈复合氧化物的XRD谱 图7和图8为实施例6的锰铈复合氧化物的不同倍率的SEM照片； 图9为实施例6中甲醛一次转化率随运行时间的工作曲线图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术进一步说明。实施例I将O. 5g硝酸铈铵溶解于5ml无水乙醇中，加入I. 5g碳酸锰，搅拌均匀后在60°C下干燥。将干燥产物在管式炉里350°C焙烧I小时，即得到Mn/Ce摩尔比为14. 56的锰铈复合氧化物。经SEM测试(见图1-5)，表明锰铈复合氧化物为核壳结构，且其核层和壳层均为介孔结构，孔径约2 50nm ； 经X荧光光谱测试表明该锰铈复合氧化物总的Mn/Ce比约为14 ；对壳层进行电子能谱(EDS)分析，表明其成分为Mn、Ce和0，并经计算可得壳层Mn/Ce比约为O. 2^0. 4 ;且壳层的透射电镜(HTEM)及选区电子衍射(SAD)测试仅观察到CeO2的多晶衍射环，表明MnOx固溶到CeO2的晶格中，形成了子级别上均匀分散的复合氧化物壳层；XRD谱图(见图6)观察可见CeO2的衍射峰和MnO2、Mn2O3、Mn3O4衍射峰，由峰强比对可知MnOx主要为MnO2。 应用实例 取O. 2g锰铈复合氧化物置于石英固定催化反应床中进行室温催化氧化活性评估。反应温度为20°C，压缩空气相对湿度60%，氧气18vol%，空速3000( -1,甲醛60ppm，反应出口气用气相色谱仪在线检测，检测结果表明采用本实施例提供的锰铈复合氧化物催化剂进行室温甲醛催化一次通过转化率为84%，CO2选择性为100%。实施例2 将O. 5g硝酸铺铵溶解于5ml无水乙醇中，加入I. 13g MnO,搅拌均勻后在60°C下干燥。将干燥产物350°C焙烧I小时，即得到Mn/Ce摩尔比为17. 4的锰铈复合氧化物。催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为92%，CO2选择性为100% O实施例3 溶剂换为水，Ce (NO3)3- 6H20 O. 8g，，300°C焙烧8小时，其余同实施例1，得到Mn/Ce摩尔比为7的锰铈复合氧化物。催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为28%，CO2选择性为100% O实施例4 溶剂换为体积比为1:1的水和乙醇的混合物，硝酸铈铵为O. 24g，在250°C下焙烧3小时，其余同实施例1，得到Mn/Ce摩尔比为30的锰铈复合氧化物。催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为62%，CO2选择性为100% O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锰铈复合氧化物，其特征在于，它由MnOx和？CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王维，吴建恒，胡汉煌，周光林，
申请(专利权)人：湖北恒昊科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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