一种晶型可控的氧还原电化学催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种晶型可控的氧还原电化学催化剂制备方法，属于电化学领域。具体包括以下步骤：首先，将碳担载材料浸渍于硝酸锰溶液中，在室温下浸渍24-48小时，蒸发、浓缩、干燥后，在200℃-400℃的高温炉中焙烧2-8小时，焙烧气氛是空气或者氮气；其次，将焙烧后的粉末在水热条件下再处理，水热温度100℃-180℃，水热时间12-24小时，水热环境为酸性或者碱性。本发明专利技术反应条件温和、生产成本低廉、技术路线简便。采用本发明专利技术制备的晶型可控电化学催化材料不但降低了电荷转移过程中的接触阻抗，而且提高了用于氧气还原反应的催化活性，可以广泛地用于燃料电池、金属-空气电池以及MH-空气二次电池等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属电化学领域，尤其涉及一种高性能空气电极用催化剂的制备方法。
技术介绍
在非再生能源枯竭与环境污染的双重危机下，寻找、开发并使用绿色能源已成为人类的必然选择。燃料电池及其衍生产品就是一类绿色能源。实际上，燃料电池是一个能量转换机器而不是能量贮存容器。电池的电极不具有电化学活性物质，其作用是催化存储在燃料中的化学能向电能的转化，燃料和氧化剂等活性物质都是从燃料电池外部供给。尽管不同类型的燃料电池及其衍生产品表现出不同的特性，但它们的工作原理基本一致，即 在阳极，发生燃料的氧化反应，在阴极发生氧气的还原反应。也就是说，燃料电池阴极和阳极反应都是通过催化反应发生的，因此催化剂的性能直接影响燃料电池的性能。就阴极上进行的氧气还原反应而言，由于高度不可逆，通常需要使用钼及其合金为主的贵金属作为催化剂。尽管贵金属催化剂对氧还原催化反应具有很高的催化效率，但是由于价格昂贵和易发生催化剂中毒等问题，极大程度地限制了燃料电池的商业化发展。概括起来说，可以用来替代贵金属的氧还原反应催化剂主要有以下几类银、金属鳌合物、金属氧化物(如锰氧化物，烧绿石型氧化物，尖晶石型氧化物，钙钛矿型氧化物)等。近些年，人们发现氧化锰材料(MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn8O5等)对氧还原催化也具有较高的催化性能。锰氧化物价格低廉，丰富易得。由于其对氧还原和过氧化氢分解过程有催化作用，早就作为氧气还原的催化剂使用。最常见的工艺是将锰的氧化物和碳材料进行机械混合使用，一种性能更好的锰氧化物催化剂的制备工艺是将硝酸锰散布在催化剂担载表面进行热分解。比如有的热分解过程是在500°C下进行，但也有在250°C下分解制备的催化剂具有更快的过氧化氢分解速度的报道。另外，锰氧化物的晶型结构对氧气还原反应的催化效果有直接的影响。比如MnOOH发生结构畸变，能较其他锰氧化物产生更多活化点，因此MnOOH对O2还原反应催化活性比MnO2高。另外，通过对不同晶型的MnO2做催化剂的电催化活性进行比较，发现不同晶型的MnO2对氧气还原反应的催化活性与它们的电化学活性一致，即，放电能力越高，对氧还原反应的催化活性越好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电化学催化材料的晶型可控制备技术。由于表观状态和微观结构决定材料的催化性能，借由本专利技术，就可以实现氧还原反应催化材料性能的提升。本专利技术的主要工艺特点是利用水热反应可控合成催化材料。本专利技术方法具体是 首先，将催化剂担载材料浸溃于硝酸锰溶液中，在室温下浸溃24-48小时，蒸发浓缩后，在60°C下真空干燥8小时。其中，催化剂担载材料为活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的一种或多种。根据所需催化剂担载量并结合硝酸锰热分解反应方程式，称取担载材料和硝酸锰。将碳担载材料在室温下浸溃于硝酸锰溶液中。浸溃过程中，尤其是在使用碳纳米管等不易分散的材料时，推荐使用少量酒精润湿并搅拌或超声分散。之后，将上述浸溃浆料在60°C下蒸发浓缩，浓缩过程中也推荐使用搅拌或超声分散，以保证硝酸锰均匀地分布在担载材料表面。由于硝酸锰易吸潮，烧结前需真空干燥。其次，将上述催化剂担载材料置于高温炉中在200°C -400°C的温度下焙烧2-8小时，焙烧气氛是空气或者氮气；本专利技术中，这一步骤的一般规律是在空气中烧结硝酸锰的分解产物是二氧化锰；而在氮气氛下，高温烧结可以制备化合价更低的锰氧化物。最后，将焙烧后的粉末在水热条件下再处理，水热温度100°C _180°C，水热时间12-24小时，水热反应的环境是盐酸、硫酸或者硝酸稀溶液形成的酸性环境，或者是氢氧化钠、氢氧化钾稀溶液形成的碱性环境。将水热处理后的产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤至中性，60°C下真空干燥12小时。通过调节合成条件，最终制备晶型可控的锰氧化物电催化活性材料。 本专利技术采用湿法浸溃后热分解工艺，使得催化材料较为紧密地附着于担载之上，降低了电化学反应电荷转移过程中的接触阻抗；通过水热再处理工艺控制电化学催化活性材料的晶型结构和表面状态，提高了锰氧化物用于氧还原反应的催化活性。本专利技术反应条件温和、生产成本低廉、技术路线简便。采用本专利技术制备的晶型可控电化学活性材料可以广泛地用于燃料电池、金属-空气电池以及MH-空气二次电池等。附图说明图I为实施例I和实施例2经酸性水热处理的不同载量碳载锰氧化物催化剂XRD图。图2为实施例I和实施例3经酸性或碱性水热处理的碳载锰氧化物催化剂XRD图。图3为实施例4经酸性水热处理的碳载锰氧化物在不同浓度KOH溶液中的稳态线性极化曲线。图4为实施例5经碱性水热处理的碳载锰氧化物在不同浓度KOH溶液中的稳态线性极化曲线。图5为实施例I和实施例6经不同浓度酸性水热处理的碳载锰氧化物催化剂XRD图。图6为实施例7经酸性水热处理的碳载锰氧化物催化剂XRD图。具体实施例方式下面结合附图和实施案例进一步解释本专利技术，但本专利技术保护范围不仅限于所举实例。实施例I 按计量比40:40:16. 5称取活性炭、碳纳米管和六水合硝酸锰。根据硝酸锰热分解方程式可知，高温分解后，活性炭、碳纳米管和锰氧化物的质量比为40:40:5。将活性炭和碳纳米管混合物在室温下浸溃于硝酸锰溶液中24小时，浸溃过程可以加少量酒精润湿并搅拌或超声分散。60°C下蒸发浓缩后，真空干燥8小时，然后置于高温炉中在空气中350°C温度下焙烧3小时。将上述碳载MnO2在水热条件下再处理，水热温度120°C，水热时间12小时，水溶液为添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性环境。将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤至中性，60°C下真空干燥12小时，制备碳载β-MnO2，见附图I。实施例2 按计量比40:40:50称取活性炭、碳纳米管和六水合硝酸锰。根据硝酸锰热分解方程式可知，高温分解后，活性炭、碳纳米管和锰氧化物的质量比为40:40:15。将活性炭和碳纳米管混合物在室温下浸溃于硝酸锰溶液中24小时，浸溃过程可以加少量酒精润湿并搅拌或超声分散。60°C下蒸发浓缩后，真空干燥8小时，然后置于高温炉中在空气中350°C温度下焙烧3小时。 将上述碳载MnO2在水热条件下再处理，水热温度120°C，水热时间12小时，水溶液为添加了 2 ml O. 4M HNO3的酸性环境。将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤至中性，60°C下真空干燥12小时，制备碳载β-MnO2，见附图I。实际上，高温热分解后，催化剂担载材料上的锰氧化物就是β -MnO2,在实施例I和例2水热条件下，尽管经过水热处理，衍射角(2 Θ )为28. 6°和56. 6。处的衍射峰峰强度减弱，这可能是因为水热过程中，MnO2发生了晶型结构的重组，导致衍射峰宽化。从附图I可见，随着MnO2比重的增加，催化材料衍射图谱在衍射角(2 Θ )为28. 6°，37. 3°和56. 6 °处的衍射峰的相对峰强度变大。实施例3 按计量比40:40:16. 5称取活性炭、碳纳米管和六水合硝酸锰。根据硝酸锰热分解方程式可知，高温分解后，活性炭、碳纳米管和锰氧化物的质量比为40:40:5。将活性炭和碳纳米管混合物在室温下浸溃于硝酸锰溶液中24小时，浸溃过程可以加少量酒精润湿并搅拌或超声分散。60°C下蒸发浓缩后，真空干燥8小时，然后置于高温炉中在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶型可控的氧还原电化学催化剂制备方法，其特征在于该方法具体是：首先，将催化剂担载材料浸渍于硝酸锰溶液中，在室温下浸渍24？48小时，蒸发浓缩后，在60℃下真空干燥8小时；然后，将上述催化剂担载材料置于高温炉中，在200℃？400℃的温度下焙烧2？8小时，焙烧气氛是空气或者氮气；最后，将焙烧后的粉末在水热条件下再处理，水热温度100℃？180℃，水热时间12？24小时，水热环境为酸性或者碱性，最终制备得到晶型可控的氧还原电化学催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：迟洪忠，孔哲，秦海英，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：