本发明专利技术公开了一种由1,1,1-二氟一氯乙烷制备1,1-二氟乙烯的方法。其步骤是：在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2；将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为500~580℃，通入1,1,1-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒；裂解管出口的反应产物气体经水冷却器急冷至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢等酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。本发明专利技术的优点是：裂解反应所需温度低，原料转化率高，反应选择性好，裂解管使用寿命长，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
,1,1-二氟一氯乙烷裂解制备1,1-二氟乙烯的方法
本专利技术涉及，I, I-二氟一氯乙烷裂解制备1，I-二氟乙烯的方法，具体涉及采用内构件作为催化材料催化裂解1，I, I- 二氟一氯乙烷裂解制备1，I- 二氟乙烯。
技术介绍
1，I-二氟乙烯也称偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VDF)是一种重要的含氟单体，通过均聚方式可以制备聚偏氟乙烯，与六氟丙烯、四氟乙烯共聚可制备氟树脂和氟橡胶。聚偏氟乙烯具有较好的耐腐蚀性、耐候性和热加工性能，广泛用于涂料、锂电池、水处理等行业。I, I-二氟乙烯主要由1，I, I-二氟一氯乙烷(R142b)热裂解制备，裂解过程可以在空管中进行，也可以通过加入惰性气体、促进剂、催化剂等方法提高反应转化率、选择性及工艺稳定性。I、空管裂解工艺 在美国专利(US 2627529)中，采用石英玻璃管裂解1，I, 1_ 二氟一氯乙烷，裂解温度870°C，1，I, I-二氟一氯乙烷转化率可达74. 2%，1，1_ 二氟乙烯选择性为90. 3%，但产物中出现了少量多碳化合物。通过延长停留时间可以提高空管裂解转化率，但在80(Tl00(rC时，延长停留时间极易发生结碳结焦现象，同时石英玻璃作为裂解管材在工业上难以实现。在美国专利(US 2551573)中，则采用钼作为内衬材料的镍管进行1，1，I-二氟一氯乙烷的裂解，裂解温度为715°C，1，I, I-二氟一氯乙烷的转化率为50%，1，I-二氟乙烯选择性接近100%。此方法单程转化率不高，裂解温度较高，同样容易发生结碳现象。2、稀释裂解工艺 在中国专利(CN 1428320)中，应用过热蒸汽与1，I, 1_ 二氟一氯乙烷混合裂解方法制备1，I-二氟乙烯，蒸汽与1，I, I-二氟一氯乙烷的比例为12 20:1，裂解温度为600-850°C，该裂解方法的转化率可达95%，选择性可达99%。但大量的蒸汽使裂解过程产生大量低浓度废盐酸，且该废盐酸中因含有F离子而难以处理。3、加促进剂裂解工艺 在美国专利(US3246041)中，采用在1，I, 1_ 二氟一氯乙烷裂解过程中加入O. 5 4%(wt)氯气的方法，使得反应可以在525 575°C下进行，当氯气加入量为2. 5%，反应温度范围为50(T550°C时，反应转化率可达60 78%，I, I- 二氟乙烯选择性达96%左右，反应过程中有Γ2%的CF2=CHCl生成。加入氯气可以明显降低裂解反应温度，但氯气的加入使裂解产物中含有多氯代物，且反应在500-600°C范围内的转化率不高。美国专利(US 2628989)提出在1，1，I-二氟一氯乙烷热裂解时加入2. 0% 25%(wt)的四氯化碳作为促进剂，反应温度可降低到550°C，1，I, I-二氟一氯乙烷单程转化率为69% 80%，I, I- 二氟乙烯选择性为45% 80%。加入四氯化碳虽然可以降低裂解温度，但反应转化率不高，1，I- 二氟乙烯选择性也低。4、催化裂解工艺美国专利(US 2774799)以负载在MgF2上的CuCl2作为催化剂，在装有该铜盐催化剂的铜管中进行1，1，I-二氟一氯乙烷裂解反应。当裂解反应在45(T610°C范围内进行时，反应转化率不高于50%，I, I- 二氟乙烯选择性约为80%。应用铜盐进行催化裂解可降低反应温度，但转化率和选择性并不高。欧洲专利(EP 0407711)公开了一种以NiF2作为催化剂催化裂解1，I, 1_ 二氟一氯乙烷制备1，I-二氟乙烯的方法。该反应过程中需加入疒21% (Wt)氧气用于提高反应转化率，较适宜温度为50(T60(TC。由于氧气的加入，此方法裂解产物中含有大量CH2=CFCl,后续分离困难。鉴于早期使用AlF3、活性炭及其它金属催化剂催化含氟烷烃裂解时副反应较多的缺点，美国专利(us 3444251)提出用表面积小于50m2/g的a -Al2O3作为催化剂，该催化剂的显著特点是裂解副产应较少。1，I, I- 二氟一氯乙烷在370°C裂解产生1，I- 二氟乙烯和 CH2=CFCl,其中1，I- 二氟乙烯选择性为50%，CH2=CFCl选择性为40%，反应转化率只有6%。 该专利提出加入Ni、Zn、Rh、Co、Mo等助剂，370°C时反应转化率可提高到80%，1，I-二氟乙烯的选择性也可以提高到80%。此专利公开的应用a-Al2O3的方法转化率低，选择性也不高， 添加助催化剂后虽可以提高转化率和选择性，但存在较为严重的催化剂流失和失活现象。 综上所述，文献报道的1，I, I- 二氟一氯乙烷裂解制备1，I- 二氟乙烯的方法存在以下问题(I)空管裂解工艺需要高温才能获得较高反应转化率，而高温条件下1，1，I-二氟一氯乙烷裂解极易发生结碳结焦现象。(2)稀释裂解工艺可以改善裂解过程中的结碳结焦现象，但大量稀释剂的加入使生产能力下降，能耗增加，后续分离过程负荷较大。(3)促进剂可以降低裂解温度，但改善效果有限，同时副反应加剧。(4)催化剂可以降低裂解温度，但用于1，1，I- 二氟一氯乙烷裂解的催化剂普遍存在催化剂流失和易失活现象。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供，I, I-二氟一氯乙烷裂解制备 1，I-二氟乙烯的方法。I, I, I- 二氟一氯乙烷催化裂解制备1，I- 二氟乙烯的方法包括以下步骤(1)在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为10(T500m2 ；(2)将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为50(T58(TC，通入1，I,I-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为2(Γ400秒；(3)裂解管出口的反应产物气体经水冷却器快速冷却至100°C以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢、氟化氢酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。所述惰性材料是指石英或钼。所述具有催化作用的金属内构件由含铁、铬、镍的金属材料制造，可选择单一的金属材料，也可以选择任意二种金属形成的合金或由三种金属形成的合金。本专利技术采用特定金属材料制造的内构件作为催化剂，能明显降低反应温度，提高反应转化率和1，I-二氟乙烯选择性。同时，内构件的加入改善了裂解管内气体流动和热量分布状况，气体湍动程度高，消除了局部过热现象，减少了结碳、结焦现象的发生，从而可以大幅度延长裂解反应器的使用周期。下面结合实施例对本专利技术予以详细说明。附图说明 图I (a)是本专利技术内构件a的俯视 图1(b)是本专利技术内构件a的左视 图2(a)是本专利技术内构件b的俯视图； 图2(b)是本专利技术内构件b的左视 图3(a)是本专利技术内构件c的俯视 图3(b)是本专利技术内构件c的左视 图4(a)是本专利技术内构件d的俯视 图4(b)是本专利技术内构件d的左视图。具体实施方法 I,I, I- 二氟一氯乙烷催化裂解制备1，I- 二氟乙烯的方法包括以下步骤 (1)在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为10(T500m2 ； (2)将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为50(T58(TC，通入1，I,I-二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,1,1？二氟一氯乙烷催化裂解制备1,1？二氟乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）在惰性材料制造的裂解管中均匀安装具有催化作用的金属内构件，其装填量为每立方米裂解管体积内内构件提供的表面积为100~500m2；（2）将裂解管放到电加热炉中，控制裂解管的温度为500~580℃，通入1,1,1？二氟一氯乙烷，使其在裂解管反应段内的停留时间为20~400秒；（3）裂解管出口的反应产物气体经水冷却器快速冷却至100℃以下，然后经二级水洗吸收塔和一级碱洗吸收塔吸收其中的氯化氢、氟化氢酸性气体，再经冷冻干燥，得到裂解产物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尹红，郑海峰，何甫长，王林光，袁慎峰，陈志荣，刘乘风，
申请(专利权)人：临海市利民化工有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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