用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂及过程制造技术

一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂是由以含碱金属元素部分替代Ｔｉ的ＣａＴｉＯ↓［３］钙钛矿型复合氧化作为基本成分，用下式表示：ＣａＴｉ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｏ （Ⅰ），式（Ⅰ）中Ａ为碱金属Ｌｉ，Ｎａ或Ｋ元素，ｘ＝０．０５～０．３或添加活性组分，Ｍｎ元素，碱金属元素或贵金属元素，催化剂的通式可用下（Ⅱ）式表示：ＢＣＭｎＣａＴｉＡＯ （Ⅱ），式（Ⅱ）中Ｂ为Ｐｔ或Ｐｄ；Ｃ为碱金属元素Ｌｉ，Ｎａ或Ｋ；催化剂中各组分的重量百分比含量为（以ＣａＴｉＡＯ为１００％计算）；Ｂ：０～０．２％；Ｃ：０～０．４％；Ｍｎ０～６０％。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类用于油田和炼厂干气选择氧化制乙烯的催化剂及过程。具体地说是为于气中甲烷和乙烷同时被氧化制乙烯提供了一种具有高活性、高选择性的催化剂及炼厂干气(或油田干气)氧化制取乙烯的过程。石油加工过程中伴随着大量炼厂气产生，通过节流膨胀基本上脱出C3以上成份，剩下的即为干气，以抚顺石油二厂提供的炼厂干气为例，其基本组成为30％左右甲烷，18％左右乙烷，10～15％的乙烯，15％左右氢气，和少量一氧化碳和二氧化碳等。干气加苯可使干气中的稀乙烯与苯反应生成乙苯，剩余气中甲烷和乙烷含量可达50％，如何进一步利用这些甲烷、乙烷制取乙烯无疑具有十分重要的工业应用价值。传统的工业生产乙烯的方法主要是通过高温(800℃～1000℃)乙烷或石脑油蒸汽热裂解，由于热裂解是强吸热反应，反应能耗大；该反应受到热力学平衡限制，乙烷转化率不高；另外特别高的反应温度对反应炉的材质要求很刻苛，因此设备成本很高。乙烷氧化脱氢制乙烯是一个新工艺，该反应是放热反应，反应能耗低，反应产物简单易分离，氧化脱氢过程建厂投资小，因此近年来引起了人们的重视，有关乙烷氧化脱氢生产乙烯的催化剂，已有了几个专利。从反应温度上看可分为二类催化剂，一类是低温催化剂在500℃左右反应；另一类是高温催化剂大于800℃开始反应。适用于低温反应的催化剂有美国的US 4524236和US 4596787两个专利，文中报道了Mo-V-Nb-Sb-X类型催化剂，式中X至少为下列元素中的一种Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、Bi、As、Te、U、W，该类型催化剂的最好结果在450℃乙烷转化率50％左右，乙烯选择性65％左右。低温反应催化剂还有欧洲专利EP 544372，文中报道的是Mo-P-X-Y-Z-Q-O类体系，其中X为Na、K、Rb、Cg、Ca、Ba中一种，Y为Sb、W中一种，Z为Fe、Co、Ni、V、Nb、Sn、Zy、Zr、Cr、Cu中一种，Q为稀土元素，文中特别强调了高价Sb的加入可以得到高活性，高选择性和热稳定性好的催化剂。中国专利CN 1121844A专利报道的催化体系为X-Y-Z-O或X-Y-Z-O/载体，式中X为Li、Na、K、Rb、Cs至少一种；Y为La、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pb、Cu、Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Bi至少一种；Z为Be、Mg、Ca、Sr、Be至少一种，载体选用SiO2、γ-或η-Al2O3、TiO2、ZrO2。实例中给出的最好催化剂K-Mg-Zr-O体系，在620℃，乙烷空速为300hr-1，乙烷转化率为58.45％，乙烯选择性为71.7％。上述一系列乙烷氧化制乙烯的专利中提到的都属于低温反应催化剂，以此温度下很难使甲烷氧化偶联生成乙烯，因此它们都不可能是甲烷、乙烷同时选择氧化制乙烯的催化剂。有关高温乙烷氧化制乙烯的专利有英国石油公共有限公司在中国申请的CN 1038461A专利，文中涉及到贵金属Pt，Pd担载在Al2O3，堇青石，富铝红石等担体上反应温度接近或大于850℃，以Pt/堇青石为例在845℃乙烷转化率为70％，乙烯选择性为72.3％，文中提到在反应混合气中配进氢气，使氢与氧燃烧提供自热反应所需热量，这种催化剂只能使含两个或多个碳分子的气态键烷烃催化氧化脱氢制乙烯而不适用于甲烷氧化偶联制乙烯的反应。本专利技术的目的是提供一种新型钙钛矿型复合氧化物催化剂，用于炼厂干气(或油田干气)中甲烷、乙烷选择氧化制乙烯及炼厂干气(或油田干气)通氧选择氧化制取乙烯的过程。本专利技术的用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂，是以含碱金属元素部分替代Ti的CaTiO3钙钛矿型复合氧化作为基本成份，用下式表示CaTi1-xAxO(I)式(I)中A为碱金属Li，Na或K元素，x＝0.05～0.3之同。为改善催化剂的性能，可再添加其它活性组分，Mn元素，碱金属元素或贵金属元素，催化剂的通式可用下(II)式表示BCMnCaTiAO(II)式(II)中B为Pt或Pd；C为碱金属元素Li，Na或K；催化剂中各组分的重量百分比含量为(以CaTiAO为100％计算)B0～0.2％；C0～0.4％；Mn0～60％。催化剂的大小形状可按反应器的形式而变化，催化剂可为任何适当形状包括球状、丸状、柱状、块状等。催化剂的制备过程如下1.首先制备钙钛矿复合氧化物，将碳酸钙、TiO2和A组分的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或氯化物均匀混合、然后焙烧，焙烧温度超过800℃，最好在1000～1200℃之同，焙烧时间至少1小时，一般在2～50小时之间，焙烧后形成具有CaTiO3型结构的硬块，研磨过筛后备用；2.取一定量的MnCO3或MnSO4与1制备的粉末混合均匀；3.用碱金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐水溶液浸渍2粉末，加热搅拌均匀至成糊状物，在100℃左右烘干，600℃～800℃空气中焙烧4～12小时；4.贵金属的担载是采有H2PtCl6水溶液或PdCl2水溶液浸渍3粉末，放置1～24小时后100℃左右烘干，200～600℃氢气中还原1～24小时。采用上述催化剂开发出炼厂于气(或油田干气)中的甲烷和乙烷同时选择氧化制乙烯的一个过程。以抚顺石油二厂的炼厂干气为例，实验用脱乙烯后的干气其组成是H220％、N224％、CH433％、C2H616.8％、CO0.8％、CO22.0％，将上述干气中加入适量氧气，干气流速/氧气流速为10∶1，10∶2或10∶4，干气流速在5ml/min～40ml/min之间，于气空速在2400hr-1～19000hr-1之间，反应温度在725℃～850℃之间，反应压力为1atm，催化剂用重0.2g或0.8g。反应可在任何能提供反应温度的适当的反应器中进行，催化床采用固定床形式。下面通过实施例对本专利技术给予进一步详细地说明。实施例仅用来说明本专利技术中部分催化剂的组成、制备过程、评价条件及相应条件下取得的结果，但不限定本专利技术有更佳的催化剂组成、制备工艺及评价条件。实施例1催化剂(I)的制备将0.97g硫酸锂，15.18g碳酸钙和10.91g二氧化钛，加入蒸馏水加热搅拌6～8小时，呈糊状后，放入钳埚中120℃烘干1小时，取出研细再放入钳埚内，在1200℃马福炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，压片成型，粉碎，过筛备用(催化剂I)。实施例2催化剂(II)的制备将2.00g硫酸锂，15.67g碳酸钙和10.00g二氧化钛，其它制备步骤和条件同实施例1，制备出催化剂(II)。实施例3催化剂(III)的制备将0.7g催化剂(I)与0.3gMnCO3混合均匀，压片成型后粉碎，过筛，在800℃焙烧4小时，制备催化剂(III)。实施例4催化剂(IV)的制备将0.7g催化剂(II)与0.3gMnCO3混合均匀，压片成型后粉碎，过筛，按实施例3条件进行焙烧后，制备催化剂(IV)。实施例5催化剂(V)的制备将1g催化剂(IV)加入0.088gKNO3水溶液中，搅拌加热成糊状，120℃烘干1小时，800℃焙烧4小时后，研磨压片、成型、粉碎制备出催化剂(V)。实施例6催化剂(VI)的制备将0.2g催化剂(IV)加入0.5ml，1wt％的H2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂，为碱金属，Ｃａ和Ｔｉ的氧化物，其特征在于是以含碱金属元素部分替代Ｔｉ的ＣａＴｉＯ↓［３］钙钛矿型复合氧化作为基本成份，用下式表示：ＣａＴｉ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｏ （Ⅰ）式（Ⅰ）中Ａ为碱金 属Ｌｉ，Ｎａ或Ｋ元素，ｘ＝０．０５～０．３。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂，为碱金属，Ca和Ti的氧化物，其特征在于是以含碱金属元素部分替代Ti的CaTiO3钙钛矿型复合氧化作为基本成份，用下式表示CaTi1-xAxO(I)式(I)中A为碱金属Li，Na或K元素，x＝0.05～0.3。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于添加其它活性组分，Mn元素，碱金属元素或贵金属元素，催化剂的通式可用下(II)式表示BCMnCaTiAO(II)式(II)中B为Pt或Pd；C为碱金属元素Li，Na或K；催化剂中各组分的重量百分比含量为(以CaTiAO为100％计算)B0～0.2％；C0～0.4％；Mn0～60％。3.一种用于权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备钙钛矿复合氧化物催化剂的方法是将碳酸钙、TiO2和A组分的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或氯化物均匀混合、然后焙烧，焙烧温度超...

【专利技术属性】
技术研发人员：于春英，高玉华，李文钊，崔君利，陈铜，王德利，江义，付艳坤，谢昕，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国科学院大连化学物理研究所，抚顺石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]