本发明专利技术提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以二氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)为原料，在N2气体存在下、于600～1000℃高温条件下热裂解反应制得2，3，3，3-四氟丙烯；其中，所述的二氟一氯甲烷与一氯甲烷体积比为1～3∶1，反应物停留时间0.01～0.2s。本发明专利技术所用反应原料易得，克服了现有技术中所用原料成本高的缺点，大大降低了生产成本，且工艺反应过程简单。所制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的优点，可用作汽车空调制冷剂的替代品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到氟化烯烃的制备方法，它是ー种新型的、性能优异的制冷剂，具体为2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制备方法，其具有较低的温室效应潜值(低GWP)、零臭氧层破坏潜值(零0DP)而引起了人们的广泛关注，本专利技术属于化学
技术介绍
近些年，全球气候变暖问题日益严重，減少温室气体的排放已成为全球环境保护的焦点之一。《蒙特利尔协议书》已经确定了 HCFCs的淘汰时间表，目前HCFCs的替代品主要为HFCs及它们的混配物，包括R-32、R-134a、R_152a等。虽然HFCs的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，但它有较高的温室效应潜值(GWP)，已被《京都议定书》列入温室气体的附件中。随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，从环保要求来看，HFCs远非HCFCs的理想替代品。为满足环保要求，新一代的制冷剂替代品要求不含氯元素且ODP值为0，在此基础上正在向低的GWP值方向发展，近年来人们发现2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)作为新一代制冷剂替代品，其ODP不仅为0，而且还具有低的GWP值，具有很好的市场前景。而关于2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的制备エ艺成为了时下研究的热点。国外HF0_1234yf的制备技术始于20世纪50年代，有杜邦和道化学公司的专利见于报道。杜邦的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2,3,3,3-tetraf luopropene [p]CA690037. 1964-07-07,所述方法主要为通过一氯甲烧和四氟こ烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程在未采用催化剂、温度高达950°C的条件下反应制备2，3，3，3-四氟丙烯，结果表明转化率也只有13%，所以不适合实现エ业化。进入21世纪以来，杜邦和霍尼韦尔联合公司又发表了一系列以HFC-245eb、HFC-215cb、HFC-225cb、HFC-235cb、HFC-245cb 等为原料制备 HFC_1234yf 的相关专利以及文献，W02008030440 (A2)公开了以1，2，3，3，3_五氟丙烯(HFC-1225ye)为原料在相关催化剂存在下经过氢化还原先制备得到1，1，1，1，2，3_五氟丙烯(HFC-245eb)然后HFC_245eb在非水、非醇溶剂存在和相转移催化剂存在下通过与碱性水溶液反应脱HF从而得到目标产物HFC-1234yf。该反应所用反应原料比较昂贵，且不易得到，从而增加了成本，另外由于脱HF要用到诸如醚、芳基腈等有机溶剂，对环境污染较严重，所以阻碍了产业化的发展。20世纪80年代大金公司也开始对HF0-1234yf制备研究，那时HF0-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体，大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代こ醇为原料(通式为RfCF2CH2ZOH)与ニ氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N-ニ甲基甲酰胺溶液中反应制备得到RfCF2CH2Cl,而后所得产物RfCF2CH2Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂ニ氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂，另外本专利中第二步反应产率很低，综合考虑此方法难以实现エ业化。21世纪特别是2004年后，HF0-1234yf作为ー种有潜力的环保制冷剂，其制备方法进入蓬勃发展时期，杜邦、霍尼韦尔、大金等在HF0-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，其中就有几种具有エ业化潜カ的エ艺路线，如杜邦以CX3CCl = CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CCl2 = CClCH2Cl大金以CHF2CF2CH2OH为起始原料的制备路线。在研究制备路线的同吋，他们对HF0-1234yf的分离和提纯方法也做了大量研究，如美国杜邦公司申请的公开号为CN101351428A、US2008308763的专利和霍尼韦尔申请的W02008130919的专利介绍了从HFC_245cb、HF、HF0-1234yf中分离得到纯的HF0_1234yf的方法，其基本思路为将三元混合物引入蒸馏塔，HFC-245cb先从塔釜底部回收，HF和HF0-1234yf形成ニ元共沸物或近共沸物从塔顶引出进入另ー蒸馏塔，蒸馏分离塔底形成HF富集相，循环回流至前ー蒸馏塔，塔顶形成HF0-1234yf富集相，再引入另ー蒸馏塔，变压蒸馏既得HF0_1234yf。HF0_1234yf正走在实现エ业化生产的道路。国内对HF0-1234yf的制备的研究较少，几乎未见HF0_1234yf产业化技术方面的报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，为了实现HF0_1234yf的国产化及エ业化，本专利技术提供ー种适于エ业化生产的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制备方法。本专利技术的技术方案如下 ー种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以ニ氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)为原料，在N2气体存在下、于600 1000°C高温条件下热裂解反应制得2，3，3，3-四氟丙烯；其中，所述的ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I 3 1，反应物停留时间0.01 O. 2s。根据本专利技术，优选的，所述的ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I. 5 2. 5 1，进一步优选ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I. 8 2. 2 I。根据本专利技术，优选的，ー种2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，包括如下步骤(I)原料混配按配比，向混合容器中通入ニ氟ー氯甲烷和ー氯甲烷作为混合反应气，再通入氮气，通入氮气的体积比为混合反应气体积的5% 30%，进行反应前预混；⑵裂解向反应器中通入氮气进行置換3_5min，再将步骤(I)预混好的气体通入反应器中，控制反应温度600 1000°C，压カO IMPa，反应物在反应器中的停留时间为O. 01 O.2s ；(3)从反应器出来的产物混合流导入盛有水或碱液的急冷装置中，急冷得到含有2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的混合物流；然后进行干燥处理；(4)将步骤(3)所得的混合物通过蒸馏分离得到纯的2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)产物。根据本专利技术，优选的，步骤(I)通入氮气的体积比为混合反应气体积的10% 15%。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中反应温度为750 950°C，反应物在反应器中的停留时间为O. 05 O. Is。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中的反应器升温采用电阻丝加热方式。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述反应压カ为O. I O. 5MPa。进ー步优选反应压カ为O. 2 O. 4MPa。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所采用的急冷装置为盛有碱液的集气瓶。不但可以将反应后的混合物急冷，而且还达到除酸的目的。步骤(3)中混合物的干燥按现有技术即可，通过浓硫酸干燥装置进行干燥处理。本专利技术上述步骤(3)中，混合物液干燥，取样，采用气相色谱法分析混合物组成，其中2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的质量分数为13 20%。本专利技术所用反应原料均为市购。本专利技术步骤(I)中所用的混合容器可以是钢瓶。本专利技术所用反应器材质是不与ニ氟ー氯甲烷(R22)与一氯甲烷(甲基氯)发生反应的材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ー种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于以ニ氟ー氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)为原料，在N2气体存在下、于600 1000°C高温条件下热裂解反应制得2，3，3，3_四氟丙烯；其中，所述的ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I 3 1，反应物停留时间O. 01 O. 2s。2.如权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I. 5 2. 5 I。3.如权利要求I所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的ニ氟ー氯甲烷与ー氯甲烷体积比为I. 8 2. 2 I。4.如权利要求I或2或3所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)原料混配 按配比，向混合容器中通入ニ氟ー氯甲烷和ー氯甲烷作为混合反应气，再通入氮气，通入氮气的体积比为混合反应气体积的5% 30%，进行反应前预混； (2)裂解 向反应器中通入氮气进行置換3-5min，再将步骤(I)预混好的气体通入反应器中，控制反应温度600 1000°C，压カO IMPa，反应物在反应器中的停留时间为...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩春华，张恒，张永明，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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