金属纳米颗粒无机复合物及其制备方法技术

制备金属纳米颗粒无机复合物１０的方法，该方法包括：氧化物膜形成步骤，在该步骤中通过溶胶－凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜１４，在所述溶胶－凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂作用被部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使氧化物膜１４与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Ｓｎ↑［２＋］离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去Ｓｎ↑［２＋］离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中，将氧化物膜１４与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗粒１２；和过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属离子。通过这种方法制备金属纳米颗粒无机复合物１０。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属纳米颗粒无机复合物的制备方法，所述金属纳米 颗粒无机复合物由作为基质的透明氧化物如S i02和以高密度分散在基 质中的金属纳米颗粒如银构成。本专利技术还涉及由该方法制备的金属纳 米颗粒无机复合物。
技术介绍
表面等离子体激元(plasmon)是具有引起电场局域化和电场增强 的性能的电磁模式，并且最近在纳米技术和生物
中对其多种 应用进行了研究。表面等离子体激元的应用之一是等离子体激元极化， 其中光借助具有纳米尺度尺寸的金属纳米颗粒而传输。为了用于这样 的应用，研究了金属纳米颗粒的各种制备方法。此外，为增强信号强 度，还研究了替代一维结构的二维或三维结构的制备。本领域中用于制备金属纳米颗粒结构的最常用方法是电子束光刻 (lithography)。在该技术中，高度的CMOS技术和昂贵的装置是关键。另外，基本难以制备三维结构。除了采用电子束光刻的制备方法外，热衷地进行丁基于化学合成 的金属纳米颗粒的制备，以便以较低成本制备金属纳米颗粒。这样化 学方法的例子的描述见如下报导在Zsigmoddy方法(一种还原方法) 中，溶液的PH在还原步骤中快速变化从而在细氧化硅颗粒表面(80 -180nm)上均匀形成10-20nm的银膜，并由此产生银的纳米壳层；将银颗粒加入氯化金的水溶液中并用作还原剂以便在银纳米颗粒的表面上形成金壳层；以及对于在其表面上均匀分散有银纳米颗粒的氧化 硅球粒，采用氯化锡作为还原剂(参见Y. Kobayashi， V. S.-Maceira 和 L. M丄- Marzan， "Deposition of Silver Nanopart icles on Silica Sphereres by Pretreatment Steps in Electoroless Plating" Chem. Mater.， (2001)，13，第1630—1633页)。尽管这些化学技术可以制备金属纳米颗粒，但总是以胶体溶液形 式获得样品。为了将胶体溶液用于设备，必须进行凝固。然而，在大 多数研究工作中，未研究在防止纳米颗粒团聚的同时将納米颗粒分散 在透明基质中的方法。在上述廉价的化学合成方法和具有高精度的电子束光刻之间存在 一种技术中间体(intermediate)。这是一种用于制备其中分散有金 纳米颗粒的Si02膜的技术，该技术例如通过金属(如金)与Si02的共 溅射。该技术可以产生其中含有分散的金纳米颗粒的三维结构。通常， 很多研究工作针对于采用(例如金的)局部表面等离子体激元的非线 性光学材料。尽管大量的金纳米颗粒可以按三维排列纳入透明Si02膜 中，然而在膜沉积之后，500。C或更高温度的热处理常常是必需的，因 为仅仅賊射导致具有差的结晶度且不是球形的金纳米颗粒(参见 B. zhang， H. Masuraoto， Y. Someno和T. Goto, "Optical Properties f Au/Si02 Nano-composite Films Prepared by Induction-Coi卜Coupled Plasma Sputtering" ， Mater. Trans. ， 44， (2003), 第215-219页)。此外，热处理的需要使得难以获得均匀的颗粒直径。 另外，由于加热期间的团聚使得颗粒直径的增大不可避免，因此难以 将金属纳米颗粒的直径降到20nm或更小。如上所述，基于电子束光刻的制备方法具有制备成本高的问题。 另一方面，对于常规化学合成方法，还未获得凝固金属纳米颗粒的技 术。此外，在共賊射方法中，难以实现金属纳米颗粒的尺寸缩减及其在基质中的均匀分布。
技术实现思路
本专利技术的目的可以是提供通过化学合成方法制备金属纳米颗粒无 机复合物的方法，以及提供由本方法制备的金属纳米颗粒无机复合物， 所述金属纳米颗粒无机复合物由凝固的基质和均匀分散在基质中的细 金属纳米颗粒组成。本专利技术一个方面可以提供一种制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，该方法包括氧化物膜形成步骤，在该步骤中，通过溶胶-凝胶 法在基材上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶-凝胶法中，金属 醇盐受酸催化剂的作用部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使氧化 物膜与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Sn2+离子去除步骤，在该步骤 中，从微孔中除去Sn2+离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中， 使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗 粒；过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属离子。本专利技术另 一方面可以提供一种金属纳米颗粒无机复合物，其包含 至少一种对可见光透明的氧化物，该氧化物选自Si02、 B203 、 A 1203、 Ti02、 Zr02、 Na20、 CaO和SrO;分散在氧化物中并且包含选自Au、 Ag、 Cu、 Pt、 Pb、 Ph、 Cd、 In和Pd的至少一种金属的金属纳米颗粒；以 及分散在所述氧化物中的氧化锡，其中，当氧化物的比例、金属纳米颗粒的比例和氧化锡的比例由 a (wt% ) 、 b (wt% )和c (wt% )分别表示时，那么满足关系30《a < 70、 2(Kb"0和1 <c< 30。本专利技术的实施方案可以提供通过化学合成方法制备金属纳米颗粒 无机复合物的方法，所述金属纳米颗粒无机复合物由凝固基质和均" 分散在基质中的细金属纳米颗粒组成。本专利技术的实施方案还可以提供 由该方法制备的金属纳米颗粒无才几复合物。附图说明图1是依据第一实施方案的银納米颗粒无机复合物的截面的TEM 图像的照片。图2是显示依椐第一实施方案的Si02膜的红外特性的图示。图3是说明Sn"的化学吸附机理的示图。图4是显示实施例1和对比例中吸收光镨检测结果的图示。图5是显示实施例1和实施例3的样品外观的照片。图6是显示实施例1和实施例3中的吸收光谱检测结果的图示。图7是实施例5中使用的清洗设备的概要图。具体实施方式 (第一实施方案)作为本专利技术的第一实施方案的金属纳米颗粒无机复合物的制备方 法包括氧化物膜形成步骤，在该步骤中，通过溶胶-凝胶法在基材 上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶-凝胶法中，金属醇盐受酸 催化剂的作用部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使形成的氧化物 膜与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Sn2+离子去除步骤，在该步骤中， 从氧化物膜的微孔中除去Sr^+离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步 骤中，使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属納 米颗粒；和过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属 离子。下面针对如下情形说明金属纳米颗粒无机复合物的制备方法的这 个实施方案其中，金属醇盐是TEOS (四乙氧基硅烷)，TEOS是有机 硅烷，氧化物膜是Si02膜，金属是例如银。首先，制备由石英玻璃或Si (硅)制成的基材。进行氧化物膜形 成步骤，其中，TEOS通过使用酸催化剂(如HC1)的溶胶-凝胶法水解， 在基材上形成由Si02制成并且对可见光透明的基质。通过浸渍涂覆、 旋转涂覆等形成由TEOS制得的前体溶液的膜。催化剂的例子包括盐 酸、硝酸、硫酸和乙酸。使用酸催化剂的原因如下。酸催化剂使得单 体在完全水解之前经历缩聚。因此，易于产生保留在其侧链中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，包括：　氧化物膜形成步骤，其中通过溶胶－凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶－凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂的作用部分水解，　锡沉积步骤，其中使氧化物膜与氯化锡的酸性水溶液接触，　 　过量Ｓｎ↑［２＋］离子去除步骤，其中从微孔中除去Ｓｎ↑［２＋］离子，　金属纳米颗粒沉积步骤，其中使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以便在微孔中沉积金属纳米颗粒，以及　过量金属离子去除步骤，其中从微孔中除去金属离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：丸山美保，都鸟显司，多田宰，吉村玲子，堀田康之，山田纮，山际正和，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：JP[日本]