本发明专利技术涉及一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，吸附剂中包含沸石分子筛、活性氧化铝和金属氧化物组分，制备方法采用原位合成和离子交换法：在活性氧化铝载体上合成沸石分子筛，再通过离子交换将金属氧化物负载在吸附剂上。与现有技术相比，本发明专利技术制备得到的吸附剂孔道分布均匀、吸附热效应低，并具有深度吸附功能，可以用于脱除乙烯或丙烯等烯烃流中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的杂质化合物中的一种或多种混合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种吸附剂的制备方法，尤其是涉及。
技术介绍
随着聚烯烃催化剂活性的提高，催化剂对乙烯、丙烯、丁烯等原料物流的纯度要求也不断提高，受原料来源和工艺的限制，无论是传统裂解法还是以甲醇为原料制得的烯烃，通常都含有多种杂质，这些杂质包括h20、02、CO、CO2，醇、醚等含氧化合物，H2S, COS、CS2、硫醇、硫醚等含硫化合物，NH3，胺等含氮化合物。上述杂质的含量一般要求为ppm级水平才能保证后续聚合催化剂的高活性。通过精馏工艺过程进行深度净化烯烃的成本较高，不易实现，因此如何在混合产物中低成本净化烯烃成为了目前普遍关注的热点。吸附法因具备深度脱除杂质能力、可再生和不污染烯烃流等优势，成为烯烃精制处理的首选方法。分子筛、氧化铝、硅胶和活性炭是常用于净化分离烯烃和天然气等物流的固体吸附剂。美国专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂，从烃类气流中吸附去除含氧化合物，欧洲专利EP 0229994利用具有八面沸石结构的分子筛，包括X型，Y型分子筛和LZ-210沸石，吸附脱除液态C3-C5烯烃中的二甲醚。美国专利US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法。烯烃为不饱和烃，具有较强的极性，上述烯烃中的杂质也同样为极性物质，利用沸石分子筛吸附净化时，在吸附杂质的同时也会吸附烯烃，造成吸附热急剧升高，进而引起烯烃在吸附剂表面聚合现象；利用氧化铝、硅胶等作为吸附剂时，吸附热低，但其对杂质的深度吸附能力低，吸附容量也低，。埃克森美孚公司的专利CN1806029公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法，该专利技术采用的固体吸附剂为用Zn、Mg离子浸溃改性的分子筛，利用浸溃技术降低分子筛在吸附时的热效应；中国专利CN102463101则采用碱金属离子交换的技术改性分子筛，达到降低分子筛吸附热的目的；环球油品公司的专利CN1230247是将沸石、氧化铝等组分机械混合来制备吸附剂，混合组成的吸附剂用以除去烯烃物流中的多种杂质，吸附剂中添加的氧化铝成分起到分散沸石分子筛、降低吸附剂吸附热的目的；巴斯夫公司的专利CN102639228是通过将金属组分首先添加至沸石分子筛中，进行改性分子筛，降低吸附热，再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂，以增强对含氧化合物杂质的吸附。上述专利降低吸附剂吸附热的措施，主要集中在对沸石分子筛进行改性，或者采取将分子筛和氧化铝机械混合的办法。通过分子筛改性，调节沸石分子筛的孔道或骨架电荷来降低反应活性，不可避免地造成吸附剂对杂质吸附容量的下降。吸附杂质容量的下降，将使吸附剂用量和净化装置体积增大，增加了装置投入费用，再生操作时还存在再生不彻底等问题，吸附剂的吸附容量受再生次数的增加而递减迅速。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种优化的烯烃净4化吸附剂制备方法。制得的吸附剂具有极低的表面吸附热效应，同时还具备高杂质吸附容量，可以从各种烃类物流中同时去除多种极性杂质污染物，此外，在再生操作时吸附剂能够得到很好活化，多次再生后还具有与新鲜吸附剂接近的杂质吸附容量。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现本专利技术所述的吸附剂必要的一个组分是型体活性氧化铝载体，颗粒直径在I 5mm之间，其晶相结构为Y-Al2O3, δ-Al2O3或η-Al2O3中的一种或多种，典型的是Y-Al2O3结构，比表面积一般大于200m2/g，孔容大于0.3ml/g。活性氧化铝球的制备方法具体为活性氧化铝的来源是氢氧化铝，存在多种形式，如拜耳法生产的三水铝石、α -氧化铝一水化合物、假勃姆石等。这种氢氧化铝原料粉碎至粒径I 100微米，优选是I 50微米，在快速脱水炉中经O. I 5秒快速焙烧，快速脱水炉的入口温度在600 1000°C，出口温度控制在300 490°C，经过上述工序后，氢氧化铝转变为活性氧化铝粉末，一般是在圆盘转动机中将粉末转动成球，转动时需加入粘结剂，如水，碳酸钠溶液，料球需经过水化处理转化成一水软铝石和无定型凝胶，从而产生强度，水化后的料球在400 550°C的温度区间内焙烧活化，制得活性氧化铝球。沸石分子筛是为本专利技术所述吸附剂提供主要吸附功能的组分，沸石分子筛是具有微孔的结晶硅铝酸盐组合物，具有多种晶形结构，应用于本专利技术的沸石种类是X型、Y型，SiO2Al2O3比值约为2 6，优选的是沸石X，最优选的是SiO2Al2O3比为2的低硅X沸石分子筛。沸石分子筛通过原位合成的方法附着于上述型体活性氧化铝的内孔道表面，通过氧化铝的孔道控制了沸石分子筛在合成时的晶体生长程度，受氧化铝孔道的限制，晶体粒径可以控制在O. I 5um，晶体颗粒均匀分布在氧化铝孔道内表面。这些高度分散的沸石分子筛晶粒在吸附脱除烃类等极性物流时将有助于减少传质传热阻力。纯X型、Y型分子筛应用于脱除烃类物流中的极性杂质时的最大问题是吸附温升很高，主要是由于分子筛在吸附杂质的同时也吸附烃类物流，造成大量的吸附热释放，不能及时排出，从而促使分子筛局部温升过高，在吸附过程中将导致烯烃聚合积碳现象的产生。通过活性氧化铝载体实现沸石分子筛的高度分散，极大提高吸附时的传质、传热效率，烯烃流中的杂质能够与吸附剂的吸附位充分接触，吸附热能够及时得到释放，从而解决了吸附热与杂质吸附容量相矛盾的问题。本专利技术所述的金属氧化物成分，用于调整氧化铝-分子筛结构的孔道分布，从而保持吸附剂在多次活化后具有同样高度分散的吸附结构。该金属氧化物种类选自碱、碱土金属及其混合物，如钠，钾，锂，钙，镁及其混合组成的混合物，其来源(金属组分前驱体)可以是在后续活化条件下分解成金属氧化物的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和羧酸盐。该吸附剂的制备通过原位合成技术实现分子筛附着生长于氧化铝孔道表面上。其特征在于，采用经过活化处理的上述型体活性氧化铝作为载体，然后添加铝源，搅拌一定时间，再添加硅源，去离子水搅拌均匀，晶化得到氧化铝-分子筛结构。该方法具体包括以下步骤(I)原位生长分子筛选取上述比表面积大于200m2/g，孔容大于O. 3ml/g的活性氧化铝球作为载体，首先依据不同种类分子筛要求的硅源、铝源配比要求添加铝源和碱金属溶液，再缓慢加入定量硅源和去离子水，在一定温度下高速搅拌均匀，添加定量活性氧化铝载体，陈化一定时间，随后将含有载体的分子筛母液转入反应釜中，晶化，洗涤至PH = 9，得到氧化铝-分子筛颗粒I。(2)浸溃在60 120°C温度条件下将(I)步骤所得的氧化铝-分子筛颗粒烘干至恒重，将所需量选自碱金属或碱土金属的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物配制成溶液，溶液的重量浓度为15 30%，溶液的消耗量依据O. 01 O. 05摩尔金属氧化物每IOOg吸附剂计算，溶液通过浸溃的方式与氧化铝-分子筛颗粒混合，得到氧化铝-分子筛颗粒II。(3)活化氧化铝-分子筛颗粒II在干燥方式可以选择箱式或盘式干燥，也可以在转鼓或移动带上干燥，干燥温度30 200°C，干燥时间I 25小时。干燥后将颗粒II在300 580°C温度条件下，10 100分钟内焙烧活化，加热可以在移动盘或移动带中进行，颗粒直接焙烧，得到最终成品固体吸附剂。所述的步骤(I)中X型分子筛的铝源、氧化钠、硅源、去离子水和载体摩尔比为I. O (3. 5 6. O) 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，该吸附剂采用原位合成和离子交换法制备：(1)以氧化铝颗粒内部孔道表面的氧化铝为部分铝源，在活性氧化铝载体上原位合成沸石分子筛，获得氧化铝？分子筛颗粒；(2)将氧化铝？分子筛颗粒浸渍在金属化合物母液中进行离子交换，经活化后得氧化铝？分子筛？金属氧化物吸附剂，用于净化乙烯或丙烯等不饱和烯烃物流，这些物流将含有下列污染物的一种或多种：二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O？、S？或N？的杂质化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏飞，何秋平，徐华胜，李豫晨，周永贤，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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