一种n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料的制备方法技术

一种ｎ－型Ｃｏ－Ｓｂ系方钴矿化合物热电材料的制备方法，属于热电材料的制造技术领域。本发明专利技术特征在于，按化学式Ｒ↓［ｙ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［４－ｘ］Ｓｂ↓［１２］计量比称取金属原料粉末，其中Ｒ为稀土元素，ｘ＝０～１，ｙ＝０～２，且ｘ，ｙ不同时为０，置于球磨机中，在酒精介质下研磨，充分混合；将研磨好的混合粉末放在真空干燥箱中，于５０～７５℃下进行干燥；将上述干燥后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备烧结成块状材料，烧结条件为温度５００～７００℃，保温时间２～１０ｍｉｎ，气氛为真空。本发明专利技术生产效率高，成本低，可根据需要直接制备热电堆所需ｎ型块体材料，不需再加工成形；材料组织均匀，成分偏差小，相对密度高，晶粒大小可控制在３０～１００ｎｍ之间，单相性好，具有较高的热电性能，可在４００～５００℃附近应用于热电发电领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料的制备方法，属于热电材料的制造

技术介绍
本专利技术涉及一种通过赛贝克效应将热能直接转换成电能的Co-Sb系热电材料及其制备方法。Co-Sb系热电材料是近年来发展起来的一种既具有较高热电转换效率，又可在较宽的工作温度区间内工作的材料。该类热电材料的典型代表是CoSb3，具有方钴矿(skutterudite)型晶体结构，其较高的电子或空穴迁移率，使材料具有高的电导率和赛贝克系数；同时，通过对晶格孔隙中填充大质量的稀土或其它金属原子，以及进行不同金属原子的置换，又可大大降低材料的晶格热导率，从而大幅度提高材料的热电性能。不仅如此，不同元素的置换或填充还可调控热电材料的传导类型，得到p型或n型的Co-Sb系热电材料。因此，Co-Sb系热电材料被认为是目前最有前途的热电材料之一。热电材料的性能通常由一个无量纲品质因子ZT表征，ZT＝S2σT/k，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，k是热导率，T是温度。良好的热电材料应具有高的品质因子，即具有大的S、σ及小的k，这就要求材料具有较高的密度和较小的晶粒尺寸。目前，CoSb3基热电材料的制备通常采用熔融-退火和固相反应方法。由于金属钴和锑的熔点相差很大(约865℃)，因此在制备过程中常常会造成锑的挥发，从而导致最终产物成分偏析较大，材料中杂相含量高，性能下降；此外，制备周期长，特别是退火过程，经常要求几十甚至几百小时的退火，造成晶粒异常长大和热导率的提高，大大恶化了材料性能。如日本专利公开公报1996年186294A号，关于CoSb3基热电材料烧结体的制备技术，揭示了将Co和Sb熔融，制成锭料，然后将锭料粉碎，将其粉末压缩成型后进行长时间烧结的方法以及在烧结后再通过热压和热等静压(HIP)等技术使烧结体致密化的方法。该烧结过程中，要得到致密的CoSb3系烧结体，通常需要长时间的烧结，因此，即使用微细粉末进行烧结，由于在烧结过程中化合物的晶粒会生长，不能够得到高致密且微细的晶粒。华中科技大学杨君友等人在专利Co-Sb系方钴矿化合物热电材料的制备方法中公开号CN 1422969A，公开日2003.6.11，采用预合金化结合固相处理的两段加工方法，经机械合金化处理后的材料经短时间退火处理制备单相CoSb3化合物，使材料制备过程至少缩短6小时，大大减少了能耗，但总体反应时间仍然较长，不能够得到高致密、细晶粒的产物。因此，本专利技术提供一种n型CoSb3系热电材料的快速制备方法，包括采用机械球磨(MG)和放电等离子体烧结法(SPS)将混合均匀的CoSb3系化合物的前驱粉末烧结成高密度的烧结体的工序。由于放电等离子体烧结法仅需要短时间的烧结即可获得高密度的烧结体，因此，可提高烧结体的电导率，改善热电器件的性能指数。本专利技术中，由于使用放电等离子体烧结法，采用极短的烧结时间，例如通常在3-10分钟左右完成(当然烧结时间也取决于烧结体的大小)，在这样的时间内可基本上完全阻止晶粒生长。这意味着通过控制烧结前化合物粉末的粒径，可容易地控制烧结体的晶粒大小。成型的烧结体的晶粒粒径较好的是在200微米以下，更好的是在100微米以下，最好的在10微米以下。细化晶粒可降低烧结体的热导率。因此，本专利技术中，通过预先调制CoSb3系化合物前驱粉末的粒径而易于获得上述结晶粒径。较好的制备条件是，粉末的粒径在10微米以下，且烧结后的烧结体的晶粒在10微米以下。此外，为将这些材料用作热电器件，必须用p型和n型两种材料做成p-n结。杂质较少的CoSb3热电材料其自身呈p型，因此，制备具有较高热电性能的n型CoSb3系热电材料也是本专利技术的目的之一。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备时间短、成分偏差小的快速制备方法，以得到致密度高、晶粒细小的单相n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料。其特征在于，包括采用机械球磨(MG)和放电等离子体烧结法(SPS)将混合均匀的Co-Sb系化合物的前驱粉末烧结成高密度的烧结体的工序。本专利技术制备的n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料，其主要成分为金属钴、锑、镍及稀土元素，化学式为RyNixCo4-xSb12，其中R＝稀土元素，x＝(0～1)，y＝(0～1)，且x，y不同时为0。n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成(1)按化学式RyNixCo4-xSb12计量比称取金属原料粉末，其中R为稀土元素，x＝0～1，y＝0～2，且x，y不同时为0，置于球磨机中，在酒精介质下研磨，充分混合；(2)将研磨好的混合粉末放在真空干燥箱中，于50～75℃下进行干燥；(3)将上述干燥后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备烧结成块状材料，烧结条件为温度500～700℃，保温时间2～10min，气氛为真空。干燥时最好放在真空干燥箱中，于50～75℃下进行，是为防止粉末的氧化及酒精介质的喷溅造成的成分偏析。本专利技术方法的特点是(1)生产效率高，成本低，可根据需要直接制备热电堆所需n型块体材料，不需再加工成形。(2)制备的热电材料组织均匀，成分偏差小，相对密度高，晶粒大小可控制在30～100nm之间。(3)所制备的热电材料单相性好，具有较高的热电性能，可在400～500℃附近应用于热电发电领域。表1不同n型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料RyNixCo4-xSb12，R＝稀土元素，x＝(0～1)，y＝(0～1)，的相对密度及其在500℃时的赛贝克系数和ZT值，其中赛贝克系数都表现为负值，说明成功制备了n型半导体热电材料。附图说明图1Ni0.2Co3.8Sb12化合物块体的XRD图谱图2Ni0.2Co3.8Sb12化合物块体的断口扫描电子显微形貌。图3Ni1.0Co3.0Sb12化合物块体的XRD图谱图4La1.0Co4Sb12化合物块体的XRD图谱图5Ce1.0Co4Sb12化合物块体的XRD图谱图6Ce1.0Co4Sb12化合物块体的扫描电子显微形貌图7Nd0.8Co3.2Sb12化合物块体的XRD图谱图8Ce0.3Ni.02Co3.8Sb12化合物块体的XRD图谱具体实施方式例1将镍、钴和锑的粉末按0.2∶3.8∶12的摩尔比混合，放入装有无水乙醇的球磨罐中研磨2h，然后放进真空干燥箱中70℃烘干。最后将干燥后的粉末装入模具中，放入SPS烧结炉，在30MPa压力下烧结至500℃并保温10min。可得到基本是单相方钴矿结构，晶粒尺寸在300nm左右的合金块体，其XRD和断口形貌分别如图1、2所示，热电性能见表1，赛贝克系数数值为负值，表现为n型半导体传导，相对密度达到97.2％。例2将镍、钴和锑的粉末按1.0∶3.0∶12的摩尔比混合，放入装有无水乙醇的球磨罐中研磨4h。然后放进真空干燥箱中75℃烘干。最后将干燥后的粉末装入模具中，放入SPS烧结炉，在30MPa压力下烧结至600℃并保温10min。得到快体产物的XRD如图3所示，基本是单相方钴矿相结构。其热电性能见表1，赛贝克系数数值为负值，表现为n型半导体传导，相对密度达到96.8％。例3在真空手套箱中按1.0∶4.0∶12的摩尔比，称取一定量的将镧、钴和锑粉，放入装有无水乙醇的球磨罐中研磨5h。然后放进真空干燥箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ｎ－型Ｃｏ－Ｓｂ系方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：１）按化学式Ｒ↓［ｙ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［４－ｘ］Ｓｂ↓［１２］计量比称取金属原料粉末，其中Ｒ为稀土元素，ｘ＝０～１，ｙ＝０～２，且ｘ，ｙ不同时为０， 置于球磨机中，在酒精介质下研磨，充分混合；２）将研磨好的混合粉末于５０～７５℃下进行干燥；３）将上述干燥后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备烧结成块状材料，烧结条件为温度５００～７００℃，保温时间２～１０ｍｉｎ，气 氛为真空。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张久兴，路清梅，刘科高，张隆，刘燕琴，周美玲，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]