氰化苝系化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种式(I)的氰化苝系化合物及其混合物，其中Z取代基之一和Z*取代基之一是氰基，且另一Z取代基和另一Z*取代基各自独立地是CO2R9、CONR10R11、任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基或C6‑C14芳基，其中R9、R10和R11各自如权利要求中所定义。本发明专利技术进一步涉及一种包含式(I)的氰化苝系化合物或其混合物的组合物及其制备方法；涉及包含至少一种聚合物作为基体材料及至少一种氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一种氰化苝系化合物或其混合物的组合物作为荧光染料的色彩转换器；涉及这些色彩转换器的用途以及包含至少一个LED和至少一个色彩转换器的照明装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种新的氰化苝系化合物及其混合物、包含至少一种氰化苝系化合物或其混合物的组合物、及其制备方法。本专利技术进一步涉及包含至少一种聚合物作为基体材料及至少一种氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一种氰化苝系化合物或其混合物的组合物作为荧光染料的色彩转换器、这些色彩转换器的用途以及包含至少一个LED以及至少一个色彩转换器的照明装置。由于其低能量消耗，LED(发光二极管，LED)日渐用作例如在办公场所及住宅的一般照明的光源、或建筑照明、信息标志、小型电器、及汽车与航空器工业。光发射是基于在半导体向前方向推动的pn结的结区中电子空穴对(激子)的复合。此半导体带隙的大小决定了发射光的近似波长。为产生特殊色彩，可组合具有不同带隙的LED来形成多LED。或者，辐射转换发光体(也称为无机发光材料、或荧光着色剂或荧光染料)也可与LED组合。在本文中，由LED发射的辐射部分地被辐射转换发光体吸收，其因此引发光致发光。产生的LED光色彩由透射的LED光的比例及辐射转换发光体的发射光谱形成。在一个方法中，出于此目的，将包含辐射转换发光体的聚合物材料直接施用于LED光源(LED芯片)。所述聚合物材料经常以例如液滴形式或以半球形式施用于LED芯片，因此特殊的光学效应有助于光发射。聚合物基体中的辐射转换发光体直接地无任何中间空间地施用于LED芯片的这种类型装置也称为“芯片上的无机发光材料”。在“芯片上的无机发光材料”LED中，使用的辐射转换发光体一般是无机材料。在“芯片上的无机发光材料”LED中，聚合物材料和辐射转换发光体受到相对高的热应力和辐射应力。出于此原因，有机辐射转换发光体迄今尚不适用于“芯片上的无机发光材料”LED。在另一方法中，通常包含聚合物层和辐射转换发光体的色彩转换器(也称为“转换器”或“光转换器”)与LED芯片有一定距离。此类型装置称为“远程无机发光材料”。在一次光源、LED、和色彩转换器之间的空间距离将由热和辐射产生的应力降低至有机荧光染料也可用作辐射转换发光体的程度。此外，根据“远程无机发光材料”概念的LED与根据“在芯片上的无机发光材料”概念的那些相比更具有能量效率。在这些转换器中使用有机荧光染料提供各种优点。首先，使用荧光染料时光的色调具有良好可调性。其次，不需要包含稀土的材料，而稀土必须通过采矿和以昂贵且不便捷的方式获得并且仅以有限程度得到。发白光LED是用于众多应用领域作为照明光源或作为全彩显示器的背光。可使用LED以各种方式产生白光。发射白光的基础一直是迭加(混合)各种色彩。在称为多LED的类型中，例如，将发射不同色彩光的三个发光二极管(一般是一个蓝、一个绿和一个红)，或将发射互补色光的两个发光二极管(一个蓝和一个黄)组合于外壳中。由于各种发光二极管的不同亮度和操作条件，多LED技术上复杂并因此昂贵。此外，所述多LED的组件小型化严重受限。也可通过将至少一个辐射转换器应用于优选地发射具有400至500nm波长蓝光的LED来产生白光。使用的辐射转换发光体通常是铈掺杂的钇铝石榴石(在下文中也称为Ce:YAG)。Ce是呈现在约560nm具有最大值的宽发射带的发光体。根据辐射转换器的密集度，部分由LED发射的蓝光被吸收且转换为大部分是黄色的发光，因此透射的蓝光与发射的黄光混合产生白光。所述LED的白色色调或色温因此取决于所述Ce:YAG辐射转换器的层厚度以及确切组合。基于发蓝光LED与Ce:YAG的LED易于制备。对于其中演色性(colorrendering)和色调不太重要的简单应用而言，基于发蓝光Ce:YAGLED的LED具有良好适用性。由于在光谱中缺乏红色分量，蓝光部分主导发射的光。因此，基于发蓝光LED和YAG作为唯一辐射转换发光体的LED不适用于众多应用。对于其中期望高品质演色性的应用而言，所述LED在波长范围460至580nm的光辐射是不足够的。另外的缺点是使用包含稀土的材料，如Ce:YAG，原因上文所解释。应理解，演色性指数(CRI)意指给出就多达14种所列举参考色彩的演色性(CIE1974)的品质而言与理想光源(Planckian辐射器)相比的光源评价的光度参数。CRI值的大小可在0与100之间，描述了光源能够显现不同色彩的参考色彩的程度。首批市售白光LED具有70至80的演色性。阳光具有多达100的CRI。WO2012/168395描述了包含至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料的色彩转换器，其中所述有机荧光染料包含至少一个式(A)的结构单元其中所述结构单元可被相同或不同取代基单或多取代且其中在所示的苯并咪唑结构六元环中的一个或多个CH基团可被氮替代。在此文中并未描述氰化的荧光染料。未公开的EP13179303.6描述了氰化的萘苯并咪唑化合物及其混合物、其在色彩转换器中的用途、所述色彩转换器的用途以及包含至少一个LED和至少一个色彩转换器的照明装置。一些由先前技术已知的有机荧光染料就其对400至500nm波长范围内蓝光的耐光性和/或聚合物基体中的荧光量子产率而言并未令人满意。本专利技术的目的是提供新的有机荧光染料。所述荧光染料应具有至少一种如下性能：-高耐光性，-在聚合物基体中的高荧光量子产率，-与LED制备操作的高兼容性，-替代稀土掺杂的YAG(尤其是Ce:YAG)用作辐射转换发光体，以及-与另外的发红色光荧光染料组合改进光源的演色性指数。所述目的意外地由如下描述的式I的氰化苝系化合物及其混合物实现：其中Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氰基、溴和氯，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8个是氰基；其中R9是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Ra取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，以及C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；R10和R11各自独立地是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I的氰化苝系化合物及其混合物：其中Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是CO2R9、CONR10R11、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基，其中C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3‑C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6‑C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是CO2R9、CONR10R11、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基，其中C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3‑C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6‑C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氰基、溴和氯，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8个是氰基；其中R9是氢、C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基，其中C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Ra取代基，C3‑C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6‑C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；R10和R11各自独立地是氢、C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基，其中C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Ra取代基，C3‑C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6‑C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；各个Za独立地是卤素、羟基、NR10aR11a、C1‑C10烷氧基、C1‑C10卤代烷氧基、C1‑C10烷硫基、C3‑C12环烷基、C6‑C14芳基、C(＝O)R9a；C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a，其中C3‑C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6‑C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；各个Zb和各个ZAr独立地是卤素、羟基、NR10aR11a、C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基、C1‑C10卤代烷氧基、C1‑C10烷硫基、C(＝O)R9a；C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a；各个Ra独立地是卤素、羟基、C1‑C10烷氧基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基；各个Rb独立地是卤素、羟基、C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基、C1‑C10卤代烷氧基、C1‑C10烷硫基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基；各个RAr独立地是卤素、羟基、C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基、C1‑C10卤代烷氧基、C1‑C10烷硫基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基；R9a是氢、C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基；和R10a、R11a各自独立地是氢、C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C3‑C12环烷基或C6‑C14芳基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.09 EP 14167746.81.式I的氰化苝系化合物及其混合物：其中Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、氰基、溴和氯，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8个是氰基；其中R9是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Ra取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；R10和R11各自独立地是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Ra取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；各个Za独立地是卤素、羟基、NR10aR11a、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C(＝O)R9a；C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a，其中C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Rb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的RAr取代基；各个Zb和各个ZAr独立地是卤素、羟基、NR10aR11a、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C(＝O)R9a；C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a；各个Ra独立地是卤素、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基；各个Rb独立地是卤素、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基；各个RAr独立地是卤素、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基；R9a是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基；和R10a、R11a各自独立地是氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基。2.根据权利要求1的式I的氰化苝系化合物及其混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的1、2、3或4个是氰基。3.根据权利要求1或2的式I的氰化苝系化合物及其混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基都不是溴或氯。4.根据前述权利要求中任一项的式I的氰化苝系化合物及其混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的一个或二个是氰基且其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基是氢。5.根据前述权利要求中任一项的式I的氰化苝系化合物及其混合物，其中Z取代基之一和Z*取代基之一独立地选自C1-C10烷基、CO2R9、苯基-C1-C10烷基和苯基，其中苯基和苯基-C1-C10烷基的苯基结构部分是未被取代的或带有一个或多个选自C1-C6烷基的取代基，其中R9如前所定义。6.根据前述权利要求中任一项的式I的氰化苝系化合物，选自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物以及它们的混合物：其中Z选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和带有1、2或3个C1-C4烷基的苯基；且Z*选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和带有1、2或3个C1-C4烷基的苯基。7.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至6中任一项的式I的氰化苝系化合物或其混合物。8.根据权利要求7的组合物，其包含可通过如下所述方法获得的至少一种式I-A的氰化苝系化合物或其混合物：其中Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，其中Za如前所定义，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，其中Zb如前所定义；和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基，其中ZAr如前所定义；Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，其中Za如前所定义，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，其中Zb如前所定义；和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基，其中ZAr如前所定义；R1、R4、R5和R8各自是氢；R2、R3、R6或R7取代基中的二个是氢；且其他R2、R3、R6或R7取代基是氰基，所述方法包括：a)将式II的苝卤化其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氢，获得式IIIa的3,9-二卤代苝与式IIIb的3,10-二卤代苝的混合物其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氢；且Hal各自均是氯或溴；b)在步骤a)获得的式IIIa和IIIb化合物的混合物与式IV的有机金属化合物，以及任选地与式V的有机金属化合物反应Z-Met(IV)Z*-Met(V)其中Z选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Za取代基，C3-C12环烷基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的Zb取代基，和C6-C14芳基是未被取代的或带有一个或多个相同或不同的ZAr取代基；Z*选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克内曼，G·瓦根布拉斯特，S·伊娃诺维茨，R·森德，G·麦特恩，G·韦伯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE