本发明专利技术涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；而有的是采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池等的技术问题。本发明专利技术的方法是两次加入锂盐、铁盐、磷盐混合经过两次湿法球磨，得到不同粒径的两组浆料，再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结、第三次湿法球磨，再进行烧结，最后得到高能量磷酸铁锂材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其是涉及。
技术介绍
随着石化资源日益匮乏，原油价格再次快速上涨，能源问题显然已成为困扰全世界的共同问题。寻找新能源来代替原油作为汽车的动力装置迫在眉睫。锂电池正极材料的出现，使纯电动汽车、混合动力汽车的产业化发展迎来了春天。目前，锂离子正极材料主要有LiCo02、LiMn204、LiNixCoyMnz02、LiFeP04。其中 LiCoO2是目前唯一规模产业化、商品化的正极材料，市售90%以上的锂离子电池均采用该种材料。但钴酸锂电池，克容量低、循环寿命差(500次)、安全系数低、以及钴资源的稀缺和成本的提 高，市场占有份额呈现逐年递减的趋势。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但容量低，循环性能差。LiNixCoyMnzO2三元材料和LiFePO4是近年来兴起的锂离子电池正极材料，与LiFePO4相比LiNixCoyMnzO2三元材料成本高、循环性能差(800次)、安全性差。LiFePO4正极材料其特色是不含贵重金属元素、源料价格低、锂铁磷在地球上的资源含量丰富、供料不会存在问题；理论容量高(170mAh/g)、放电功率大、循环寿命长(2000次)、高温环境下工作稳定无异常变化。LiFePO4正极材料以其独特的优势已成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂电子电导率低，离子扩散速度慢，通过采用Li位和Fe位掺杂技术、原位碳包覆纳米技术、金属纳米颗粒包覆技术等在一定程度上提高其容量；但大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；其他生产商大都采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池。
技术实现思路
本专利技术是提供，其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；而有的是采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池等的技术问题。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的本专利技术的，其特征在于所述的方法包括 a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1. 1，再加入掺杂改性剂和碳源，进行第一次湿法球磨，球磨完成后取出备用； b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源，进行第二次湿法球磨，球磨完成后取出备用，两次湿法球磨后浆料的粒径不同； c.将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照不同的比例混合后，将其干燥形成前驱体；或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体；d.将步骤C得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结，保温后随炉冷却至室温，得到预烧结产物； e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥； f.将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结，保温烧结后随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。本专利技术采用一次粒径相混合的方法，制得颗粒分布良好的前驱体，在前驱体中小粒径填充大粒径的间隙，来提高其前躯体的振实密度，经烧结后获得振实密度高粒径分布最佳的磷酸铁锂，从本质上提高材料的压实性能，制成高容量的磷酸铁锂正极材料。作为优选，所述的湿法球磨以酒精为介质球磨Ι-lOh，第一次球磨粒径控制在 600nm-1200nm,第二次球磨粒径控制在50nm-500nm ;第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm,球磨过程的固含量为15-60wt%,所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球，球体直径在O. I-IOmm中的一种或几种组合。作为优选，所述的步骤c中将步骤a磨好的浆料与步骤b磨好的浆料按照O.5-1:1-5的比例混合。作为优选，所述的步骤d预烧结温度为280_450°C，保温2_7h ;步骤f烧结温度为550-850 0C，保温烧结 5-20h。作为优选，所述的干燥时采用离心式喷雾干燥造粒，其入口温度为190-250°C，出口温度为100°c ;热处理设备为密封式或气体循环式炉窑，惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气中一种或几种组合。作为优选，所述的锂盐为氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂、中的一种或多种组合。作为优选，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或多种组合。作为优选，所述的铁盐为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种组合。作为优选，所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物，其中金属盐为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种组合；金属氧化物为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的氧化物中的一种或几种组合；掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的O. 5-20%。作为优选，所述的碳源为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、有机热解碳源、纳米导电材料一种或多种组合，碳源占磷酸铁锂材料的质量比为O. 8-20% ;有机热解碳源为醋酸纤维素、维生素C、葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、羟甲基纤维素、聚苯乙烯、蔗糖、果糖、聚四氟乙烯、环氧树脂、淀粉、浙青、聚丙烯晴、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或多种组合；纳米导电材料为导电炭黑、石墨烯、纳米碳微球一种或多种组合。因此，本专利技术利用湿法球磨粒径相混合的方法，使其粒度分布达到最佳配比，同时采用二次烧结的方法，提高了材料的压实性能，从而进一部提高材料的容量。附图说明附图I是本专利技术实施例1、2、3、4样品的IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线. 附图2是本专利技术实施例4的XRD衍射普 附图3是本专利技术实施例4的倍率曲线； 附图4是本专利技术实施例4样品的IFR 26650型电池IC充放电循环曲线。具体实施例方式下面通过实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。实施例I (比较例)将锂盐、铁盐、磷盐按照摩尔比为1.01:1:1混合后，再加入10%聚乙二醇和1%的硝酸镍，溶液总质量为400kg。在球磨机中第一次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm ;采用离心式喷雾造粒干燥机，入口温度为240°C，出口温度为100°C，得到球形前驱体；将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保 护下烧结，40(TC预烧恒温5h ;将预烧完的前驱体再经过球磨、喷雾干燥后，氮气保护下烧结700°C恒温5h. 负极材料的制备以MCMB :乙炔黑聚偏二氟乙烯=92wt%:3wt%:7wt%的比例,和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂布在铜箔上，120°C烘箱干燥。正极材料的制备以磷酸铁锂乙炔黑聚偏二氟乙烯=92wt%:4wt%:4wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂布在铜箔上，120°C烘箱干燥。电池的组装用卷绕法卷制电池芯，圆形卷针直径4mm，有效长度大于IOOmm ；以lmol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比I :1)为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，组装电池。电池测试仪深圳新威(CT-3008W-5V3A)进行充放电循环测试。图I为制成IFR 26650型电池O. 2C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括：a．在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe:P摩尔比为1？1.2:1:1？1.1，再加入掺杂改性剂和碳源，进行第一次湿法球磨，球磨完成后取出备用；b．在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源，进行第二次湿法球磨，球磨完成后取出备用，两次湿法球磨后浆料的粒径不同；c．将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照不同的比例混合后，将其干燥形成前驱体；或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体；d．将步骤c得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结，保温后随炉冷却至室温，得到预烧结产物；e．将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥；f．将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结，保温烧结后随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李旺，王张志，顾建锋，王吉，石小英，王汉杰，
申请(专利权)人：杭州金马能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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