一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，所述方法通过对硅酸钒锂Li6V2(SiO4)3添加M元素进行掺杂改性得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂；所述M元素选自铝、锂、氟、硼、银、铜、铬、锌、钛、铋、锗、镓、锆、锡、硅、铁、钴、镍、钒、镁、钙、锶、钡、钨、钼、铌或镉中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明专利技术所述方法工艺简单，制备得到的锂离子电池正极材料硅酸钒锂，具有良好的电化学性能和循环性能，在0.2C倍率时，在1.5～4.8V的充放电范围内，首次放电比容量，最大可达275mAh/g，循环40次后容量保持率大于78%，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高性能锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，以及用该方法提供的高性能锂离子电池正极材料硅酸钒锂，属于锂离子电池材料制备

技术介绍
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到人们的关注，而正极材料则是锂电池的核心，是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素。在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要采用的还是钴酸锂(LiCoO2)t5但由于钴是一种比较贫乏的资源，价格昂贵，并且钴酸锂的安全隐患并没有得到很好的解决。因此，自LiFePO4锂离子电池正极材料面世以来，以聚阴离子型正极材料逐渐成为人 们研究和开发的重点。近年来，与LiFePO4结构相似的Li2MSiO4 (M为Fe、Mn、Co、Ni等)系电极材料由于理论比容量高、放电电压高、价格低廉(硅在地壳中的丰度远大于磷，且结构十分稳定)、对环境友好等突出优点，正受到研究者们的广泛关注。钒(V)是价态丰富的过渡金属元素，目前人们对钒元素在聚阴离子型电池材料的研究中，主要有磷酸盐系列的Li3V2 (PO4) 3>LiVPO4F和LiVOPO4等，截至目前，仅有少量的报道涉及硅酸钒锂正极材料。如，CN 101339992A公开了锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，先将锂源、钒源、硅源及碳源通过溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在还原气氛保护下，经过600 900°C高温热处理8 48小时得到硅酸钒锂粉体。该专利采用溶胶凝胶反应和固相法相结合的方法制备硅酸钒锂，制备工艺复杂，在工业化生产中不易推广，而且该专利技术中没有涉及掺杂改性研究，限制了硅酸钒锂电极材料的性能发挥。本专利技术采用干法球磨使原料细化并混合均匀，避免了采用去离子水或有机溶剂球磨时溶剂的浪费和后续干燥过程中电能消耗，节约了成本。同时，本专利技术采用多种金属离子掺杂改性工艺使硅酸钒锂的电化学性能和循环特性得到了大幅提高。
技术实现思路
为了简化硅酸钒锂的制备工艺，提高硅酸钒锂电极材料的电化学性能和循环特性，本专利技术的目的之一在于提供一种制备锂离子电池正极材料硅酸钒锂的方法，该方法制备工艺简单，通过进行多种金属离子的掺杂改性，有效提高了锂离子电池正极材料硅酸钒锂的综合电化学性能。为了实现该技术目的，本专利技术采取了下述技术方案一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，所述方法通过对硅酸钒锂Li6V2 (SiO4) 3添加M元素进行掺杂改性得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂；所述M元素选自M 为铝(Al)、锂(Li)、氟(F)、硼(B)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、秘(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)、锆(Zr)、锡(Sn)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钨(W)、钥(Mo)、铌(Nb)或镉(Cd)中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Al和Li的混合物，F和B的混合物，Ag和Cu的混合物，Cr和Zn的混合物，Ti和Bi的混合物，Ge和Ga的混合物，Zr和Sn的混合物，Sn和Si的混合物，Fe和Co的混合物，Ni和V的混合物，Mg和Ca的混合物，Sr和Ba的混合物，W和Mo的混合物，Nb和Cd的混合物。硅酸钒锂的化学式为Li6V2 (SiO4)3，添加M元素对其掺杂改性，可以显著提高锂离子电池正极材料硅酸钒锂的电化学性能和循环特性。本领域技术人员可以通过在现有的硅酸钒锂的制备方法的基础上，添加M源化合物，实现M元素的掺杂改性，得到本专利技术所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂。作为优选技术方案，本专利技术所述锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法包括如下步骤(I)将锂源、钒源、硅源和M源进行球磨混合均匀；·(2)将球磨后的产物压成圆片，在还原性气氛下煅烧；(3)向煅烧后的产物中加入碳源进行球磨，将球磨后的产物在还原性气氛下煅烧，得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂。所述锂源、钒源和硅源中锂、钒和硅的摩尔比为6:2:3，M源的物质的量为钒源中钒的物质的量的 O. 005 1%，例如 O. 01%, O. 03%, O. 1%、0· 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、O.8%、0· 9%,优选 O. 05 O. 8%,进一步优选 O. Γθ. 5%。优选地，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、硅酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氢氧化锂和氯化锂的混合物，碘化锂和溴化锂的混合物，硫酸锂和硫酸氢锂的混合物，碳酸锂和碳酸氢锂的混合物，叔丁基锂和硝酸锂的混合物，硅酸锂和草酸锂的混合物，草酸锂和醋酸锂的混合物，氢氧化锂、氯化锂和碘化锂的混合物，溴化锂、硫酸锂和硫酸氢锂的混合物，碳酸锂、碳酸氢锂和叔丁基锂的混合物，硝酸锂、硅酸锂、草酸锂和醋酸锂的混合物，优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选氢氧化锂、碳酸锂或硅酸锂中的一种或者至少两种的混合物。优选地，所述钒源为偏钒酸铵或/和五氧化二钒。优选地，所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如二氧化硅和硅酸的混合物，硅烷偶联剂和正硅酸甲酯的混合物，正硅酸乙酯和二氧化硅的混合物，二氧化硅、硅酸和硅烷偶联剂的混合物，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸和硅烷偶联剂的混合物，优选二氧化硅。优选地，所述M源选自M元素的氧化物、M元素的氢氧化物或M元素的盐中的任意一种或者至少两种的混合物。示例性的M源例如氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化锌、氧化硼、二氧化钛、氧化秘、氧化锗、氧化镓、氧化错、氧化锡、三氧化二铁、三氧化钴、氧化镍、氧化fL、氧化镁、氧化韩、氧化银、氧化钡、氧化鹤、氧化钥、氧化银、氧化镉、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化锡、氢氧化铁、三氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、碳酸锂、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁、草酸亚铁、碳酸钙或碳酸钡中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述M元素的氧化物的形态为纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米纤维中的任意一种。优选地，所述碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚乙烯醇和乙炔黑的混合物，碳纤维和石墨烯的混合物，聚乙二醇和可溶性淀粉的混合物，煤浙青和炭黑的混合物，糊精和焦炭的混合物，纤维素和葡萄糖的混合物，单晶冰糖和多晶冰糖的混合物，蔗糖和果糖的混合物，碳纳米管和聚乙烯醇的混合物。所述碳源的质量为锂离子电池正极材料硅酸钒锂总质量的O. I 30wt%，例如lwt%>3wt%>5wt%>7wt%> Ilwt%> 15wt%>20wt%>25wt%>27wt%>29wt%,优选 I 25wt%,进一步优选为2 15wt%。所述锂源、钒源、硅源和M源均为电池级化合物或者分析纯化合物，其平均粒径均为 IOnm^15 μ m。 优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述方法通过对硅酸钒锂Li6V2(SiO4)3添加M元素进行掺杂改性得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂；所述M元素选自铝、锂、氟、硼、银、铜、铬、锌、钛、铋、锗、镓、锆、锡、硅、铁、钴、镍、钒、镁、钙、锶、钡、钨、钼、铌或镉中的任意一种或者至少两种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法，其特征在于，所述方法通过对硅酸钒锂Li6V2 (SiO4) 3添加M元素进行掺杂改性得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂；所述M元素选自招、锂、氟、硼、银、铜、铬、锌、钛、秘、锗、镓、错、锡、娃、铁、钴、镍、银、镁、 丐、银、钡、鹤、钥、铌或镉中的任意一种或者至少两种的混合物。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)将锂源、钒源、硅源和M源进行球磨混合均匀； (2)将球磨后的产物压成圆片，在还原性气氛下煅烧； (3)向煅烧后的产物中加入碳源进行球磨，将球磨后的产物在还原性气氛下煅烧，得到锂离子电池正极材料硅酸钒锂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源、钒源和硅源中锂、钒和硅的摩尔比为6:2:3，M源的物质的量为钒源中钒的物质的量的O. 005 1%，优选O. 05、. 8%，进一步优选 O. Γ0. 5% ； 优选地，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、硅酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选氢氧化锂、碳酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述钒源为偏钒酸铵或/和五氧化二钒； 优选地，所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选二氧化硅。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述M源选自M元素的氧化物、M元素的氢氧化物或M元素的盐中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述M元素的氧化物的形态为纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米纤维中的任意一种； 优选地，所述碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述碳源的质量为锂离子电池正极材料硅酸钒锂总质量的O. I 30wt%，优选I 25wt%，进一步优选为2 15wt% ； 优选地，所述锂源、钒源、硅源和M源均为电池级化合物或者分析纯化合物，其平均粒径均为 10ηπΓ 5μηι。5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述球磨的时间为2小时以上，优选2 16小时； 优选地，步骤(I)所述球磨的转速为200 1000转/分，优选300 800转/分； 优选地，将步骤(I)球磨后的产物在f 15MPa的压力下压成圆片，优选2 lOMPa，进一步优选3 8MPa ； 优选地，步骤(2)所述煅烧过程为以2 20°C /分的升温速率在300 600°C...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：