本发明专利技术公开了一种花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法和应用，所述支撑骨架是一种原位生长在导电衬底材料上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列材料。所述支撑骨架可用于制备一种复合硅基锂电池负极材料，其由所述支撑骨架和依次包覆在支撑骨架上的金属镍层和非晶硅层构成。本发明专利技术的花状多级结构氧化锌支撑骨架具有较大的比表面积并且在倍率充放电工作条件下具有良好结构稳定性，其制得的复合硅基锂电池负极材料具有良好的倍率充放电性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种花状多级结构氧化锌支撑骨架及其制备方法，以及它作为支撑骨架在复合硅基锂电池负极材料制备方面的应用。
技术介绍
娃材料具有目如已知裡电池负极材料中最闻的理论储裡容量(4200mAh/g)，近20年来得到了深入的研究。然而硅材料的本征电荷输运性能较低，同时硅材料在嵌脱锂过程中由于体积膨胀效应产生的内应力，会导致硅材料在倍率充放电工作条件下产生颗粒化、团聚现象而失去有效的导电接触，因此普通的硅基锂电池负极材料在倍率充放电工作条件下性能迅速下降(J. Power Sources, 2007, 163，1003; J. Mater. Chem. , 2010, 20, 4009; J.Mater. Chem. , 2011, 21, 9825)。提高硅基锂电池负极材料的倍率充放电性能可以通过制备基于支撑骨架的复合·硅基锂电池负极材料来实现(Nano Lett.，2009，9，3370)。支撑骨架能够为硅材料提供沿径向体积膨胀的空间，缓解体积膨胀效应产生的内应力，提高硅基锂电池负极材料的结构稳定性，并且提供有效的导电接触，提高硅材料的电荷输运性能。现有的复合硅基锂电池负极材料的支撑骨架制备方法主要基于气相生长工艺过程，需要用到高温、高真空等反应条件和复杂昂贵的仪器设备(NanoLett. , 2010, 10, 860 ; Electrochem. Commun. , 2011, 13, 429; ACS Nano, 2011, 5, 8346 ; Adv.Mater.，2012，24，533)。有文献报道基于液相生长工艺过程的支撑骨架制备方法，但是需要用到阳极氧化铝等额外的纳米材料辅助制备模版以及相应的复杂的前、后处理工艺(Chem.Commun.，2011，47，12098)。也有文献报道使用一步生长工艺实现的病毒纳米阵列结构作为支撑骨架(ACS Nano, 2010, 4，5366)，但是病毒生长周期较长。同时，现有的支撑骨架主要为一维纳米阵列结构材料，生长密集，不利于硅材料均匀沉积、包覆，也不利于复合硅基锂电池负极材料与电解液的充分接触。因此，获得一种具有较大比表面积和空隙，并且制备工艺简便，反应条件温和，可以一步实现大面积快速、均匀生长的支撑骨架材料，是实现复合硅基锂电池负极材料大面积制备和实际应用的关键和重要途径。迄今为止，还未见到能够满足所述制备要求和形貌的支撑骨架的报道。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种具有较大的比表面积并且在倍率充放电工作条件下具有良好结构稳定性的花状多级结构氧化锌支撑骨架。本专利技术的第二个目的在于提供一种所述花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法工艺简便，反应条件温和，可以一步实现在导电衬底上的大面积快速、均勻生长。本专利技术的第三个目的在于提供一种基于花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，该材料具有良好的倍率充放电性能。下面对本专利技术的技术方案做具体说明。本专利技术提供了一种花状多级结构氧化锌支撑骨架，所述花状多级结构氧化锌支撑骨架是一种原位生长在导电衬底上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有mirtzite晶相结构、沿晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列。进一步，本专利技术所述的导电衬底为铜箔。本专利技术提供了一种所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤I)导电衬底进行清洗处理； 2)将经过清洗处理的导电衬底作为工作电极，金属钼片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，将工作电极、对电极和参比电极共同置于电沉积溶液中，持续通入氧气，搅拌，维持电沉积溶液温度为75 90 V，在工作电极和参比电极之间施加恒定沉积电位进行电沉积，电沉积完毕后取出导电衬底水洗、干燥，得到生长在导电衬底上的花状多级结构氧化锌支撑骨架；所述电沉积溶液由氯化钾、醋酸锌和去离子水组成，其中氯化钾的浓度为O. 05 O. 2mol/L，醋酸锌的浓度为O. 04 O. 06mmol/L。所述步骤I)中，所述的导电衬底的清洗处理具体可按如下方法进行将所述导电衬底依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中，超声清洗一定时间(例如10分钟)，取出，用去离子水冲洗后烘干备用。所述的导电衬底优选铜箔。所述步骤2)中，所述电沉积溶液中，优选氯化钾的浓度为O. lmol/L，优选醋酸锌的浓度为O. 05mmol/Lo本专利技术步骤2)中，本领域技术人员可以根据实际需要设置合适的沉积电位和沉积时间。本专利技术推荐恒定沉积电位为O. 90 I. 0V,更优选为O. 95V ；电沉积时间推荐为2(Γ40分钟，更优选为30分钟。本专利技术步骤2)中，通入的氧气流量为riOL/h。本专利技术还提供了一种基于所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架的复合硅基锂电池负极材料，所述复合硅基锂电池负极材料由花状多级结构氧化锌支撑骨架和依次包覆在花状多级结构氧化锌支撑骨架上的金属镍层和非晶硅层构成，即为三层结构，依次为花状多级结构氧化锌支撑骨架、金属镍层和非晶硅层。所述的金属镍层起到增强电荷输运性能的作用，所述的花状多级结构氧化锌支撑骨架在倍率充放电工作条件下具有良好的结构稳定性，并且可以缓解所述的非晶硅层在嵌脱锂过程中由于体积膨胀效应产生的内应力，缓解非晶硅层自身颗粒化、团聚现象，维持非晶硅层的有效的导电接触。本专利技术中，所述复合硅基锂电池负极材料是以生长有花状多级结构氧化锌支撑骨架的导电衬底为衬底，采用磁控溅射方法依次沉积金属镍层、非晶硅层而制得。具体的，所述的金属镍层的沉积可采用直流溅射方法进行，沉积金属镍层采用如下条件直流电源输出功率2(T35W，工作气体气压O. 8^1. OPa，镍材料沉积速率为Γ Οηπι/min，沉积时间为2 10分钟。优选的，设置直流电源输出功率28W，工作气体气压O. 9Pa，镍材料沉积速率为7. 5nm/min，沉积时间优选为4分钟。工作气体为氩气。待金属镍层沉积结束后，继续采用射频电流溅射方法进行非晶硅层的沉积，沉积非晶硅层采用如下条件待金属镍层沉积结束后，设置射频电源输出功率4(T80W，工作气体气压O. 8 I. 2Pa，非晶硅材料沉积速率为4 10nm/min，沉积时间为20 40分钟。优选的，控制射频电源输出功率60W，工作气体气压IPa，非晶硅材料沉积速率为6. 5nm/min，沉积时间优选为30分钟。所述的工作气体为IS气。与现有的复合硅基锂电池负极材料的支撑骨架相比，本专利技术具有以下突出的优占-^ \\\ · I.花状多级结构氧化锌支撑骨架采用基于水溶液环境的电沉积方法制备，反应条件温和，制备工艺简便，不需要高温、高真空等反应条件和复杂昂贵的仪器设备。2.花状多级结构氧化锌支撑骨架可以一步实现在导电衬底上的电沉积生长，不需要额外的纳米材料辅助制备模版以及相应的复杂的前、后处理工艺。3.花状多级结构氧化锌支撑骨架可以实现在导电衬底上的快速、均匀生长，所使用的导电衬底尺寸大小不受到限制。4.采用电沉积方法原位生长在导电衬底上的花状多级结构氧化锌支撑骨架与导电衬底结合力强，具有良好的电荷输运性能，沉积金属镍层以后电荷输运性能进一步增强。5.花状多级结构氧化锌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种花状多级结构氧化锌支撑骨架，其特征在于：所述花状多级结构氧化锌支撑骨架是一种原位生长在导电衬底上的多级结构氧化锌材料，所述多级结构氧化锌材料的形状是由树枝状氧化锌纳米线阵列构成的花状多级结构，所述的树枝状氧化锌纳米线阵列是具有wurtzite晶相结构、沿[001]晶向生长、生长方向各异的单晶氧化锌纳米线阵列。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马淳安，陈欢，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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